PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETOS METÁLICOS: AVANÇOS COMPOSICIONAIS E APLICAÇÕES VERSÁTEIS

METAL SULFIDE QUANTUM DOTS: COMPOSITIONAL ADVANCES AND VERSATILE APPLICATIONS

Resumo

Metal sulfide quantum dots (QDs) have gained remarkable attention in recent years owing to their broad optical tunability, high photochemical stability, and potential to replace toxic cadmium-based systems. These semiconductor nanocrystals exhibit sizeand compositiondependent electronic structures, enabling precise control of their absorption and emission across the visible and near-infrared regions. The transition from binary systems such as ZnS and CdS to more complex ternary and quaternary compositions, including CuInS₂, AgInS₂, and ZnCuInS/ZnS, has significantly expanded the versatility of these materials. Through compositional engineering and surface modification, it has become possible to optimize parameters such as photoluminescence quantum yield, defect density, and environmental compatibility. Consequently, metal sulfide QDs have emerged as promising candidates for diverse applications, including fluorescence bioimaging, photocatalytic degradation of organic pollutants, and solar energy conversion in next-generation photovoltaic devices. This review provides an integrated perspective on recent advances in the synthesis and compositional design of binary, ternary, and quaternary metal sulfide QDs, emphasizing the relationship between synthetic strategies, composition, and optical properties, particularly in green chemistry approaches. Key challenges are also highlighted, including control over growth mechanisms, surface chemistry, stability, and toxicity, which remain critical for their practical application in sustainable technologies.

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, os nanocristais de sulfetos metálicos têm atraído crescente interesse científico, devido à sua versatilidade composicional, que os torna candidatos promissores para aplicações como fotocatálise, conversão de energia solar e dispositivos optoeletrônicos, especialmente no contexto de energias renováveis. Esses materiais resultam da combinação entre ânions de enxofre e cátions metálicos, originando diferentes estequiometrias e configurações de ligação que influenciam diretamente suas propriedades estruturais e funcionais. Embora ocorram naturalmente em minerais como pirita (FeS₂), calcopirita (CuFeS₂) e galena (PbS), também podem ser sintetizados em laboratório, permitindo controle preciso de composição, tamanho e morfologia conforme a aplicação.¹

Entre as diversas formas nanométricas dos sulfetos metálicos, os pontos quânticos (PQs) têm se destacado por apresentarem propriedades ópticas e eletrônicas singulares decorrentes do efeito de confinamento quântico. Esses nanocristais, geralmente com dimensões inferiores a 10 nm, exibem espectros de absorção e emissão altamente dependentes do tamanho e da composição, permitindo o ajuste preciso de suas propriedades em função da aplicação desejada.² Além disso, a dinâmica eficiente dos portadores de carga e a possibilidade de funcionalização superficial aprimoram o desempenho em células fotovoltaicas, fotocatálise e sensores fotoeletroquímicos. Esses nanocristais apresentam boa estabilidade mecânica e térmica, sendo adequados para aplicações em optoeletrônica, armazenamento de energia e dispositivos fotônicos. Essas propriedades tornam os PQs de sulfetos metálicos candidatos promissores para tecnologias da próxima geração.

Os PQs de sulfetos metálicos apresentam elevada flexibilidade de forma, tamanho e superfície, podendo ser sintetizados por diferentes métodos, como abordagens hidrotérmicas, solvotérmicas, micro-ondas e injeção à quente (hot-injection). Além disso, alguns PQs exibem biocompatibilidade, possibilitando aplicações em bioimagem, diagnóstico de câncer e liberação de fármacos.³

Nesta revisão, são apresentados os avanços recentes na síntese e no projeto composicional de pontos quânticos de sulfetos metálicos, enfatizando suas características estruturais e ópticas, os progressos em rotas de fabricação ecológicas e as perspectivas para melhoria da eficiência quântica, redução da toxicidade e integração em plataformas tecnológicas sustentáveis. Tais materiais são classificados em binários, ternários e quaternários, conforme a composição química. Os binários, como CdS e ZnS, possuem síntese simples e propriedades bem estabelecidas, sendo amplamente usados como materiais modelo. Os ternários, como CuInS₂, permitem ajuste mais preciso do intervalo de bandas (bandgap, E_g) e do rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY), ampliando aplicações em células solares e optoeletrônica. Já os quaternários, como ZnAgInS e ZnCuInS, apresentam alta flexibilidade composicional, possibilitando a modulação simultânea das propriedades eletrônicas, ópticas e químicas, o que os torna promissores para bioimagem, fotocatálise e tecnologias energéticas sustentáveis. Essa evolução é refletida no aumento das publicações ao longo dos últimos anos (Figura 1), com crescimento mais acentuado para sistemas ternários e quaternários, evidenciando a transição de materiais binários para multicomponentes, impulsionada pela busca por melhor ajuste das propriedades optoeletrônicas e menor toxicidade. Nesse contexto, esses sistemas destacam-se pelo controle mais preciso do bandgap, PLQY e propriedades eletrônicas. A análise bibliométrica, baseada na ScienceDirect, considerou sistemas binários (CdS, CuS, PbS, MoS₂, ZnS, Ag₂S) e ternários/quaternários (como Cu-In-S e Cu₂ZnSnS₂), com resultados comparados ao longo do tempo.

Figura 1
Evolução do número de publicações sobre pontos quânticos de sulfetos metálicos entre 2015 e 2026, classificados em sistemas binários, ternários e quaternários

Diante desse panorama, esta revisão busca não apenas compilar os avanços recentes, mas também estabelecer uma análise integrada entre estratégias de síntese, composição e propriedades, com ênfase em sistemas multicomponentes, evidenciando tendências atuais e desafios ainda presentes na área, como a compreensão dos mecanismos de crescimento, o controle da morfologia e da química de superfície, bem como questões relacionadas à estabilidade e à toxicidade desses materiais.

TIPOS DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETOS METÁLICOS

Pontos quânticos de sulfetos metálicos binários

Os PQs de semicondutores II-VI estão entre os sistemas mais antigos e estudados da nanociência. Nesses materiais, a banda de condução deriva principalmente dos orbitais s dos cátions metálicos, enquanto a banda de valência é dominada pelos orbitais p dos ânions do grupo VI, formando estruturas estáveis como CdS, ZnS, PbS e CuS. Esses sistemas foram essenciais para a compreensão do confinamento quântico, pois permitem correlacionar diretamente o tamanho das nanopartículas com suas propriedades ópticas e eletrônicas.⁴ De modo geral, os PQs binários apresentam bandgaps amplos e bem definidos, síntese consolidada e alta estabilidade química, sendo modelos de referência em estudos de luminescência, transferência de carga e heteroestruturas semicondutoras.

O sulfeto de cádmio (CdS) é um semicondutor II-VI amplamente estudado devido ao seu bandgap direto no visível e às propriedades ópticas e eletrônicas favoráveis a aplicações optoeletrônicas e fotocatalíticas. Na escala nanométrica, os PQs de CdS são frequentemente deficientes em enxofre, apresentando vacâncias aniônicas que conferem caráter do tipo n, alta afinidade eletrônica e favorecem a localização dos portadores de carga. O confinamento quântico nessa escala resulta em modificações significativas no comportamento eletrônico do material.⁵ Esse regime ocorre quando as dimensões do nanocristal se tornam comparáveis ou inferiores ao raio de Bohr do éxciton, definido segundo a Equação 1, condição na qual o movimento dos portadores de carga tornase espacialmente confinado, levando à discretização dos níveis de energia.

(1) $${\mathrm{a}}_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\epsilon }_{\mathrm{r}}{ħ}^2}{\mu e^2}$$

onde a₀ é o raio de Bohr do éxciton, ɛ₀ e ɛ_r são as permissividades do vácuo e do meio, μ é a massa efetiva reduzida do par elétron-lacuna, e é a carga elementar, e ħ é a constante de Planck reduzida.

Nesse contexto, estudos pioneiros de Brus,⁶ na década de 1980, demonstraram experimental e teoricamente que as propriedades ópticas de nanocristais coloidais de CdS dependem fortemente do tamanho. A redução das dimensões das partículas provoca o aumento do bandgap e o deslocamento das bandas de absorção e emissão, efeitos descritos pela equação de Brus (Equação 2) que estabelece a relação entre o tamanho do nanocristal e a energia das transições ópticas em PQs de CdS.

(2) $${\mathrm{E}}_{\mathrm{g}}(\mathrm{R})={\mathrm{E}}_{\mathrm{g},\text{bulk}}+\frac{{\mathrm{h}}^2}{8{\mathrm{R}}^2}(\frac{1}{{\mathrm{m}}_{\mathrm{e}}^{\ast }}+\frac{1}{{\mathrm{m}}_{\mathrm{h}}^{\ast }})-\frac{1,8e^2}{4\pi {\epsilon }_0{\epsilon }_{\mathrm{r}}\mathrm{R}}$$

onde E_g(R) é o bandgap do PQ de raio R, E_g,bulk é o bandgap do material macroscópico, m_e^* e m_h^* são as massas efetivas do elétron e da lacuna, e a carga elementar, ɛ₀ e ɛ_r são as permissividades do vácuo e do meio, e h é a constante de Planck. Os termos 1/R² e 1/R representam, respectivamente, o confinamento quântico e a interação coulombiana.

Nesse regime, a absorção de fótons com energia hv ≥ E_g promove transições interbanda entre estados quantizados da banda de valência e da banda de condução, gerando pares elétron-lacuna confinados, conforme esquematizado na Figura 2a. A quantização dos níveis eletrônicos resultante do confinamento quântico manifesta-se, portanto, nos deslocamentos sistemáticos da faixa espectral de absorção e emissão com o tamanho do nanocristal, como ilustrado na Figura 2b. Além do tamanho, a morfologia dos pontos quânticos também exerce influência significativa sobre suas propriedades, uma vez que parâmetros como forma, características superficiais e composição afetam diretamente o confinamento quântico e a dinâmica dos portadores de carga. Em estruturas anisotrópicas, como bastonetes ou nanoplaquetas, o confinamento pode ser reduzido em determinadas direções, alterando a densidade de estados eletrônicos e favorecendo o transporte direcional de cargas.⁷,⁸

Figura 2
(a) Esquema da promoção eletrônica entre estados quantizados da banda de valência e da banda de condução; (b) dependência do bandgap (E_g) e da faixa espectral de absorção/emissão com o tamanho do nanocristal; (c) esquema de pontos quânticos com arquitetura núcleo/casca (core/shell). As regiões espectrais indicadas correspondem a UV (ultravioleta), Vis (visível), NIR (infravermelho próximo) e MIR (infravermelho médio)

Os sulfetos de cobre (Cu-S) apresentam múltiplas estequiometrias estáveis, que variam da fase rica em cobre, calcosita (Cu₂S), à fase rica em enxofre, covelita (CuS). Entre esses extremos, formam-se fases estáveis e metaestáveis descritas por Cu_2-xS, resultantes de auto-dopagem por vacâncias catiônicas. A fase Cu₂S comporta-se como um semicondutor intrínseco, sem ressonância de plásmon de superfície localizada (LSPR) devido à ausência de portadores livres. Em contraste, o CuS atua como semicondutor do tipo p, exibindo LSPR no infravermelho próximo (900-1200 nm) associada à alta concentração de portadores de carga.⁹

Raj et al.⁹ sintetizaram PQs de CuS ultrapequenos (4-8 nm) em meio aquoso usando amido como ligante. Os nanocristais exibiram LSPR intensa e ajustável no infravermelho próximo (~ 975 nm), associada à alta densidade de portadores de carga. Essa resposta foi explorada na detecção seletiva de Hg²⁺, que provoca supressão do pico plasmônico e mudança de cor visível (verde → branco), com limite de detecção de 1,95 µM, baseada na troca catiônica Cu⁺/Hg²⁺ e formação de Cu_2-xHg_xS.

Os PQs binários fundamentaram o desenvolvimento de arquiteturas semicondutoras como estruturas núcleo/casca (core/ shell), Figura 2c, voltadas ao aumento da estabilidade e da eficiência óptica.

Destacam-se os PQs CdSe/CdS, amplamente estudados pela alta qualidade cristalina e pelo controle do confinamento eletrônico via espessura da casca. O CdS é frequentemente usado como material de casca devido à boa compatibilidade de rede e à redução de armadilhas superficiais. Nguyen et al.¹⁰ desenvolveram uma estratégia de crescimento multietapas para sintetizar PQs colossais de CdSe/CdS, superando os tamanhos usuais de 3-6 nm. Por injeção contínua em alta temperatura, obtiveram nanocristais com até 100 monocamadas de CdS e diâmetros entre 30 e 100 nm. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) revelaram partículas com distribuição de tamanho uniforme (variação < 10%), evidenciando o controle morfológico do processo.

Os PQs de PbS têm atraído crescente interesse na nanociência devido às suas propriedades eletrônicas e ópticas, como a geração de múltiplos éxcitons sob excitação luminosa, a ampla modulação do bandgap em função do tamanho das nanopartículas e a forte absorção no infravermelho próximo (NIR).¹¹ Essa combinação de características torna os PQs de PbS promissores para fotodetectores, imageamento biológico, diodos emissores de luz (LEDs) e dispositivos fotovoltaicos. Wang et al.¹² desenvolveram uma estratégia de troca de ligantes em estado sólido (SSLE) para PQs de PbS usando acetato de sódio (NaAc) como modificador superficial, visando melhorar a formação de filmes e o desempenho em fotodetectores de infravermelho. He et al.¹³ demonstraram que PQs de PbS, devido à baixa incompatibilidade de rede com perovskitas, podem melhorar significativamente o desempenho de células solares de perovskita. Os PQs foram incorporados à camada de transporte de elétrons (SnO₂) e como absorvedor complementar, com ajuste de bandgap por dopagem com íons Eu³⁺, resultando em eficiência de conversão de energia próxima a 23% e evidenciando o potencial dos PQs de PbS em PSCs de alta performance.

Os PQs de dissulfeto de molibdênio (MoS₂) exibem propriedades ópticas, eletrônicas e biológicas promissoras para bioimagem, sensoriamento e catálise. Sua absorção ocorre principalmente no ultravioleta (UV), influenciada pelo confinamento quântico e pela rota sintética, podendo se estender ao NIR (~ 800 nm) em amostras modificadas para aplicações fototérmicas.¹⁴ A fluorescência dos PQs de MoS₂ é tipicamente azul sob excitação UV, variando com o tamanho das partículas e o método de síntese, e pode apresentar dependência da excitação, conversão ascendente de energia (upconversion) e emissão multifotônica.¹⁴ Bera et al.¹⁵ estudaram a modulação do teor de enxofre em PQs de MoS₂ ancorados em folhas de Ti₃C₂T_x (MXene) para otimizar o desempenho eletroquímico em supercapacitores. Compósitos obtidos por síntese hidrotérmica controlada mostraram que espécies de enxofre insaturadas aumentam os sítios ativos e melhoram o acoplamento eletrônico MoS₂/MXene. Os materiais exibiram alta capacitância específica, excelente estabilidade cíclica e baixa resistência de transferência de carga, evidenciando que o controle composicional é uma estratégia eficaz para aprimorar o armazenamento de energia em supercapacitores de próxima geração.

Entre os sulfetos metálicos, o sulfeto de níquel (Ni-S) destaca-se pela abundância e pela capacidade de formar diversas fases cristalinas estáveis (NiS, NiS₂, Ni₇S₆, Ni₃S₄, Ni₃S₂ e Ni₉S₈), cada uma com propriedades eletrônicas distintas e potencial tecnológico.¹⁶ Em particular, o NiS₂ apresenta nível de Fermi relativamente baixo e caráter semicondutor-metálico, favorecendo a captura de elétrons fotogerados e a separação eficiente de cargas fotoinduzidas.¹⁷ Essas características tornam o NiS₂ um material promissor como alternativa a metais nobres em processos fotocatalíticos.

Chen et al.¹⁸ sintetizaram PQs de NiS₂ (~ 3,1 nm) por injeção à quente, seguidas de modificação superficial com piridina via troca de ligantes. A interação N-Ni promoveu o encurtamento das ligações Ni-S, aumentando a estabilidade cristalina, o transporte de carga e a atividade redox, além de reduzir a repulsão a íons OH^-. Como resultado, eletrodos com PQs de NiS₂/piridina exibiram alta capacidade específica (651,8 C g^-1 a 1 A g^-1) e excelente estabilidade ciclável (94,7% após 8000 ciclos a 5 A g^-1), evidenciando seu potencial como material catódico para supercapacitores híbridos.

O sulfeto de zinco (ZnS) apresenta duas fases polimórficas: blenda de zinco (cúbica) e wurtzita (hexagonal). Em ambas, os átomos de Zn e S são tetraedricamente coordenados, formando uma rede cristalina estável. Os bandgaps são de ~ 3,72 eV (cúbica) e ~ 3,77 eV (hexagonal), diferenças sutis que influenciam suas propriedades ópticas e eletrônicas.¹⁹ Entretanto, o amplo bandgap do ZnS limita a absorção no visível, e vacâncias superficiais de enxofre o tornam suscetível à fotocorrosão. Para superar essas limitações, têm sido empregadas estratégias como engenharia de defeitos, funcionalização superficial ou camadas inorgânicas e formação de heterojunções.⁴

Os PQs de Ag₂S destacam-se como emissores eficientes no infravermelho próximo (NIR), sendo amplamente explorados em bioimagem e diagnóstico devido ao pequeno tamanho, boa estabilidade, biocompatibilidade e emissão ajustável, especialmente na região NIR-II, que oferece maior penetração óptica e baixa autofluorescência tecidual. Esses materiais apresentam bandgaps estreitos (Ag₂S: 0,9-1,1 eV; Ag₂Se: 0,15 eV; Ag₂Te: 0,67 eV) e constantes de solubilidade extremamente baixas (por exemplo, Ag₂S: 6,3 × 10^-50),²⁰ esses valores são muito inferiores aos de CdS e CdSe, resultando em liberação quase nula de íons Ag⁺ e, consequentemente, elevada segurança biológica. Contudo, os PLQY ainda são baixos (< 20%), limitando a eficiência em aplicações ópticas, especialmente na região NIR-II. Embora estratégias de modificação e passivação superficial possam aumentar a emissão, esses processos tendem a ser complexos e demorados.²¹ Estudos recentes mostram que a incorporação de metais, como Sn²⁰, pode amplificar de forma simples e eficaz a luminescência dos PQs de Ag₂S, viabilizando nanossistemas híbridos altamente emissivos para bioimagem NIR e fototerapia. Chelani et al.²² desenvolveram PQs de Ag₂S dopados com ouro (Ag₂S-Au) com alta eficiência de emissão e boa estabilidade. Os nanomateriais exibiram emissão no NIR-I (máximo 795 nm), PLQY de 26,7 ± 3,4% e tempo de vida de 4,57 ± 0,19 µs. A incorporação de Au promoveu o preenchimento de vacâncias catiônicas, intensificando a luminescência e evidenciando o potencial dos Ag₂S-Au para bioimagem NIR, sensoriamento óptico e terapias fototérmicas, superando as limitações de baixo PLQY dos PQs de Ag₂S convencionais.

O Co₉S₈ é um semicondutor de sulfeto metálico emergente com alta eficiência de transferência de carga e excelente desempenho fotocatalítico.²³ Por isso, tem sido amplamente explorado em combinação com outros semicondutores para aprimorar o desempenho catalítico e eletroquímico de sistemas híbridos.²⁴ Nesse contexto, Guo et al.²⁴ desenvolveram um nanomaterial híbrido de PQs de Co₉S₈ incorporados em nanofolhas (nanosheets) de carbono dopados com N/S, aplicado como ânodo em baterias de íons sódio. A estrutura apresentou alta capacidade específica (~ 600 mAh g^-1), excelente estabilidade cíclica e bom desempenho em altas taxas, atribuídos à distribuição uniforme dos PQs, à curta difusão de Na⁺ e à elevada condutividade da matriz de carbono dopado. Esses resultados evidenciam o potencial do Co₉S₈ nanoconfinado para armazenamento de energia e aplicações fotocatalíticas avançadas.

Em resumo, os PQs binários fundamentam arquiteturas semicondutoras avançadas e exibem propriedades ópticas e eletrônicas notáveis, como forte confinamento quântico, emissão ajustável e alta cristalinidade. Contudo, muitos sistemas, especialmente à base de CdS e PbS, apresentam elevada toxicidade e riscos ambientais, além de limitações associadas à instabilidade superficial e armadilhas eletrônicas, que reduzem a eficiência fotoluminescente. Esses desafios têm impulsionado a transição para PQs ternários e quaternários, nos quais a substituição de metais tóxicos e o ajuste composicional permitem maior estabilidade, biocompatibilidade e desempenho óptico, ampliando aplicações em bioimagem, fotocatálise e conversão de energia limpa.

Pontos quânticos de sulfetos metálicos ternários

Os PQs de sulfetos metálicos ternários constituem a segunda geração de nanocristais semicondutores, desenvolvidos para superar limitações dos sistemas binários, como toxicidade, instabilidade superficial e restrito ajuste de propriedades eletrônicas. Compostos por três elementos metálicos (ex.: I-III-VI₂ ou II-IV-VI₃), esses materiais permitem engenharia composicional mais flexível e controle preciso do bandgap, da emissão e da eficiência quântica.²⁵

Os PQs ternários apresentam maior tolerância a desvios estequiométricos que os binários. Estudos teóricos indicam que In e Ga dominam a banda de condução, enquanto Cu e Ag formam a banda de valência, tornando o bandgap e as bordas de banda dependentes da composição. Assim, a estrutura eletrônica pode ser controlada principalmente pelo tamanho e pela composição.²⁶

Devido a essas características, os PQs ternários de sulfetos metálicos têm atraído grande interesse em aplicações que requerem materiais fotoativos estáveis e biocompatíveis, como bioimagem, fotocatálise ambiental, sensoriamento óptico e conversão de energia solar. Esses sistemas representam uma etapa-chave na evolução dos PQs, ao combinar ajuste óptico, composição ambientalmente segura e versatilidade funcional em nanomateriais sustentáveis.

Entre os materiais ternários, o CuInS₂ (CIS) destaca-se como um dos mais estudados devido à estrutura tipo calcopirita, bandgap direto ajustável (1,4-2,3 eV), alta absorção no visível, grandes deslocamentos Stokes (> 150 nm), longos tempos de vida de emissão e bandas de fotoluminescência mais amplas em comparação a PQs à base de cádmio ou InP.²⁷ Essas propriedades decorrem de níveis eletrônicos profundos associados a defeitos intrínsecos do cobre, que introduzem estados intermediários entre as bandas de valência e condução.

Ao contrário dos PQs de Cd ou Pb, cuja luminescência resulta da recombinação direta na borda da banda, a emissão nos PQs de CIS é mediada por defeitos, originando bandas largas, dependentes da composição e com grande separação entre absorção e emissão. Essa dependência composicional inclui variações na razão Cu/In, que modulam a natureza e a densidade dos defeitos pontuais no material, refletindo-se diretamente nos espectros de absorção e fotoluminescência. Em particular, PQs de CIS deficientes de Cu têm se destacado por exibirem maior PLQY, tempos de vida excitados mais longos e deslocamento da emissão para menores comprimentos de onda (Figura 3a), enquanto o excesso de Cu favorece a formação de defeitos mais profundos, como antissítios Cu-In, que atuam como centros de recombinação não radiativa.²⁸ Estudos mostram que a incorporação de Zn²⁺, seja na casca de ZnS ou por dopagem do núcleo, reduz significativamente a largura de emissão à meia altura (FWHM) ao promover a passivação de defeitos, homogeneizar a estrutura eletrônica e minimizar distorções da rede, resultando em emissão mais estreita, deslocada para o azul e com maior PLQY.²⁹ Assim, a inserção controlada de Zn²⁺ é uma estratégia eficaz para otimizar as propriedades ópticas dos PQs de CIS, combinando alta pureza espectral e baixa toxicidade. Liu et al.³⁰ desenvolveram PQs de CuInS₂/ZnS com estrutura núcleo/casca rígida para emissão NIR de alta eficiência e estabilidade. Uma rota sintética em uma única etapa (one-pot) inibiu a troca catiônica Cu⁺/Zn²⁺, evitando a formação de ligas Cu-In-Zn-S e preservando as propriedades do núcleo de CuInS₂. Os PQs exibiram emissão em 950 nm, PLQY de 92,1% e redução da FWHM, atribuídas à passivação eficiente de defeitos, supressão da recombinação de Auger e maior rigidez da rede promovida pela casca de ZnS. Medidas espectroscópicas confirmaram menor dissipação não radiativa. Em diodos emissores de luz baseados em PQs (QLEDs) processados em solução, os PQs proporcionaram emissão NIR estável, aumento superior a 300 vezes na eficiência quântica externa (EQE) em relação a dispositivos baseados apenas em CIS e excelente estabilidade operacional (> 27 h sem degradação significativa).

Figura 3
(a) Variação espectral da emissão com a razão Cu/In; (b) recombinação excitônica mediada por defeitos; (c) recombinação do tipo par doador (D)-aceptor (A)-(DAP). As siglas correspondem a BC (banda de condução), BV (banda de valência), e^- e h⁺ representam elétrons e lacunas, respectivamente, e hn representa a energia do fóton

Dois mecanismos principais explicam a recombinação radiativa nos PQs de CIS. No primeiro, a transição excitônica, elétrons da banda de condução recombinam com buracos localizados em centros associados ao cobre,³¹ resultando em grandes deslocamentos de Stokes e longos tempos de vida (Figura 3b). No segundo, a emissão ocorre por recombinação do tipo par doador-aceptor (DAP), envolvendo elétrons de estados doadores e buracos em níveis aceitadores. Nesse modelo, vacâncias de cobre (V_Cu) atuam como aceitadores, enquanto vacâncias de enxofre (V_S) ou substituição de índio em sítios de cobre funcionam como doadores, explicando a emissão dependente da composição e pouco correlacionada ao tamanho dos PQs (Figura 2c).²⁵

O estado de oxidação do cobre tem papel determinante no controle dessas propriedades. Defeitos relacionados a Cu⁺ exibem assinatura óptica ativa, atribuída à transição eletrônica 3d¹⁰ → banda de condução, responsável pela cauda de absorção abaixo do bandgap. Em contraste, centros associados a Cu²⁺, não contribuem para essa cauda, pois a excitação de uma configuração 3d⁹ exigiria energia superior ao bandgap.³¹ Burgos-Caminal et al.³¹ analisaram três amostras de CIS: estequiométrico (CuIn_0,4S_x), deficiente em Cu (20%) (Cu_0,3InS_x) e deficiente em Cu passivado com Zn (Cu_0,2InS_x/ZnS). Espectros UV-Vis e de fotoluminescência (PL) mostraram transições sub-bandgap (< 550 nm) nas amostras não passivadas, atribuídas a estados de defeito e mais intensas em CuIn_0,4S_x, indicando maior desordem. Em contraste, apenas Cu_0,2InS_x/ZnS exibiu emissão significativa (PLQY = 29,8 ± 0,3%), associada à menor densidade de armadilhas e à redução da cauda de Urbach. Análises de espectroscopia de absorção de raios X na borda K do Cu indicaram exclusivamente Cu⁺, independentemente da concentração inicial. Alayeto et al.³² investigaram PQs de CIS como sensores ópticos para Cd²⁺ e observaram que a presença desses íons intensifica a fotoluminescência ao bloquear armadilhas superficiais, reduzindo decaimentos não radiativos e aumentando o tempo de vida da emissão. Em contraste, o revestimento com ZnS reduz a densidade de armadilhas acessíveis, resultando em menor sensibilidade ao Cd²⁺.

Os PQs de AgInS₂ (AIS) têm atraído grande atenção por aliarem boa estabilidade óptica, alta atividade catiônica em baixas temperaturas de síntese e ausência de metais pesados tóxicos. Esses nanocristais exibem bandgap direto ajustável entre ~ 1,5 e 2,0 eV, adequado para bioimagem, sensoriamento óptico e dispositivos fotônicos.³³

Assim como os PQs de CuInS₂ (CIS), os sistemas à base de AIS exibem propriedades ópticas semelhantes, porém com diferenças eletrônicas decorrentes da substituição de Cu⁺ por Ag⁺. O menor nível energético do orbital 4d¹⁰ da prata, em relação ao 3d¹⁰ do cobre, modifica a distribuição eletrônica e reduz a formação de defeitos eletronicamente ativos. Além disso, a capacidade do Ag⁺ de assumir coordenação tetraédrica ou octaédrica confere maior flexibilidade estrutural e tolerância a imperfeições cristalinas.³⁴ Como resultado, os PQs de AIS apresentam menor densidade de armadilhas, emissões mais estáveis e homogêneas e maior capacidade de modulação da luminescência em relação aos sistemas à base de cobre, tornandoos promissores para PQs ambientalmente seguros com emissão controlável e alta eficiência quântica.

Dehigaspitiya et al.³⁵ demonstraram que, durante a síntese de AIS, a alta reatividade do Ag⁺ favorece a formação de Ag₂S como fase secundária, comprometendo a nucleação e as propriedades ópticas. O uso de dodecanotiol (DDT) coordena o Ag⁺, reduzindo sua reatividade e suprimindo a formação de Ag₂S, o que favorece a formação do AIS com maior qualidade e aumento significativo do rendimento quântico de fotoluminescência, atingindo 66% de PLQY.

Ma et al.³⁶ investigaram o efeito da razão Ag/In nas propriedades ópticas de PQs de AgInS₂/ZnS (AIS/ZnS). A redução da razão Ag/In de 1:1 para 1:20 aumentou o bandgap e diminuiu o tamanho das nanopartículas, deslocando a emissão de 804 para 600 nm. A partir de PQs com diferentes cores de emissão (524-703 nm), foi fabricado um WLED de luz branca quente usando um chip azul (470 nm) como excitação. O dispositivo apresentou alto índice de reprodução de cores, boa estabilidade e emissão uniforme, evidenciando o potencial dos PQs de AIS/ZnS para iluminação de estado sólido e dispositivos fotônicos multicoloridos.

Os PQs de AgBiS₂ e CuBiS₂ constituem uma nova classe de semicondutores ternários livres de metais pesados, desenvolvidos como alternativas ambientalmente seguras aos sistemas à base de Cd e Pb. O AgBiS₂ apresenta bandgap direto de ~ 1,0 eV e alto coeficiente de absorção óptica (~ 10⁵ cm^-1), cobrindo a faixa espectral de 400 a 1100 nm.³⁷ De modo semelhante, o CuBiS₂ tem se destacado como fotoabsorvedor alternativo em células solares e dispositivos optoeletrônicos, devido à estrutura cristalina estável, boa condutividade eletrônica e potencial para substituir o índio em sistemas como CuInS₂. A substituição de In³⁺ por Bi³⁺ reduz custos e impactos ambientais, uma vez que o bismuto é mais abundante, cerca de dez vezes mais barato e considerado um “metal verde” pela baixa toxicidade e mobilidade ambiental. Além disso, o Bi favorece a passivação de defeitos e aumenta a absorção no visível e no NIR, melhorando o desempenho fotocatalítico e fotovoltaico. Assim, os PQs de AgBiS₂ e CuBiS₂ destacam-se como semicondutores ternários promissores, combinando eficiência óptica, estabilidade química e sustentabilidade ambiental, com potencial para aplicações em células solares, fotocatálise e dispositivos emissores de luz.

O ZnIn₂S₄ (ZIS) é um semicondutor ternário estável cuja estrutura e morfologia influenciam fortemente a atividade fotocatalítica. Dependendo da dimensionalidade (0D-3D), o material apresenta diferentes eficiências na conversão de energia solar. Entre os compostos AB₂X₄, o ZIS destaca-se pela estrutura em camadas, bandgap direto e estreito, alta estabilidade química e elevado coeficiente de absorção do visível ao NIR, tornando-o promissor para células solares e fotocatálise.³⁸ Entretanto, a estrutura laminar do ZIS dificulta a obtenção de PQs monodispersos de morfologia 0D, e poucos estudos relatam sua síntese bem-sucedida, indicando que a miniaturização controlada do material ainda é um desafio técnico.³⁹

Pontos quânticos de sulfetos metálicos quaternários

Os PQs quaternários constituem a terceira geração de nanocristais semicondutores, resultantes da evolução dos sistemas binários (ex.: ZnS) e ternários (ex.: CuInS₂, AgInS₂). Materiais do tipo I-II-III-VI₂ (como Zn-Cu-In-S e Zn-Ag-In-S) combinam alta estabilidade óptica, amplo ajuste eletrônico e ausência de metais pesados tóxicos, configurando alternativas ambientalmente seguras e tecnologicamente versáteis.

A introdução de um quarto elemento metálico amplia a engenharia composicional, permitindo ajustar simultaneamente o bandgap, o alinhamento de bandas e a densidade de defeitos. Essa flexibilidade viabiliza a modulação da emissão do verde ao NIR e a otimização do PLQY, essenciais para bioimagem, fotocatálise, sensores ópticos e dispositivos fotovoltaicos.¹

Estruturalmente, os PQs quaternários exibem ligações covalentes mais complexas e distribuição catiônica aleatória, conferindo tolerância a defeitos e emissões amplas, porém ajustáveis. A substituição parcial de cátions, como Zn²⁺, Cu⁺ e In³⁺, compensa deficiências eletrônicas e reduz recombinação não radiativa, aumentando a eficiência óptica.²⁹,⁴⁰,⁴¹ Além disso, a formação de heteroestruturas tipo núcleo/casca (core/shell), como ZCIS/ZnS ou ZCIS/CdS, reforça a passivação superficial e eleva significativamente a estabilidade e o PLQY.⁴² Assim, os PQs quaternários combinam controle composicional preciso, baixo impacto ambiental e alto desempenho fotônico, destacando-se como uma das frentes mais promissoras da nanotecnologia aplicada à energia, ao meio ambiente e à biomedicina.

Entre os sistemas quaternários livres de metais pesados, os Zn-Cu-In-S (ZCIS) destacam-se pelas propriedades ópticas sintonizáveis, altos PLQY e ampla absorção e emissão do UV ao NIR, superando os sistemas ternários CuInS₂. As propriedades ópticas dos PQs ZCIS podem ser ajustadas pelo controle simultâneo do tamanho e da composição, sendo a incorporação de Zn²⁺ crucial para a modulação do bandgap e o deslocamento controlado da emissão em larga faixa espectral.⁴³,⁴⁴ Estudos indicam que o aumento moderado da fração de Zn em PQs ZCIS prolonga o tempo de vida excitônico, reduz recombinações não radiativas e melhora a eficiência fotônica, sendo vantajoso para dispositivos de conversão de energia solar, como células fotoeletroquímicas (PECs).²⁹ Nessa condição, íons Zn²⁺ substituem íons Cu⁺ e In³⁺ na superfície dos PQs (Figura 4), sendo que o aumento da temperatura favorece sua difusão pela rede cristalina.

Figura 4
Processo de troca catiônica em pontos quânticos de CIS induzido por Zn²⁺, resultando na formação de nanocristais quaternários ZCIS. M, X e Zn representam, respectivamente, cátions metálicos (Cu⁺/In³⁺), ânions sulfeto (S^2-) e íons Zn²⁺

Estudos da densidade de estados eletrônicos indicam que os orbitais de Cu⁺ e S^2- dominam a borda da banda de valência, enquanto In³⁺ e Cu⁺ contribuem para a banda de condução nos PQs de CIS. Com o aumento da incorporação de Zn²⁺ nos PQs ZCIS, os orbitais 3d do zinco passam a influenciar a borda da banda de condução, promovendo seu deslocamento para energias mais elevadas.²⁹,⁴⁰,⁴¹ Entretanto, teores elevados de Zn ampliam excessivamente o bandgap, limitando a absorção de fótons e o desempenho dos dispositivos. Assim, existe um nível ótimo de dopagem que equilibra eficiência de emissão e absorção de luz. Além disso, a introdução controlada de dopantes e impurezas tem se mostrado eficaz para otimizar o desempenho óptico e ampliar as aplicações fotônicas desses sistemas.

Os PQs quaternários de Ag-In-Ga-S (AIGS) combinam as vantagens dos sistemas AgInS₂ (E_g ≈ 1,87 eV) e AgGaS₂ (E_g ≈ 2,5-2,7 eV), permitindo ajustar a emissão do vermelho ao azul pela razão Ga/(Ga + In). Contudo, a coexistência de múltiplos cátions favorece defeitos superficiais e limita o PLQY (< 60%). A passivação com casca de ZnS tem elevado a luminescência (PLQY até ~ 79%), embora o controle do crescimento da casca e a síntese em larga escala ainda sejam desafios.⁴⁵,⁴⁶

He et al.⁴⁷ desenvolveram um método aquoso simples para sintetizar PQs de Ag-In-Zn-Ga-S (AIZGS) com PLQY excepcional de 92,1%. O Zn atuou de forma dupla: quando incorporado à rede cristalina, favoreceu a recombinação radiativa; na superfície, promoveu a passivação de ligações de enxofre, reduzindo defeitos e suprimindo recombinação não radiativa. Esse efeito sinérgico resultou em emissão ajustável entre 545 e 616 nm, evidenciando o potencial dos PQs AIZGS para dispositivos optoeletrônicos e bioimagem fluorescente.

Farid et al.⁴⁸ propuseram uma síntese one-pot de PQs quaternários núcleo/casca AgCuGaS/ZnS (ACGS/ZnS). A otimização da razão Ag/Cu e da casca de ZnS resultou em emissão ciano intensa com PLQY de 56% e alta estabilidade ambiental. Os PQs exibiram superestabilidade em compósitos de poli(metacrilato de metila) (PMMA), mesmo a 85% de umidade relativa e 85 °C. Em LEDs brancos, os ACGS/ZnS preencheram eficazmente a lacuna espectral de ciano (≈ 480-520 nm) típica de dispositivos YAG:Ce³⁺ (Figuras 5a-5c), melhorando a reprodução de cores. Esses resultados destacam o potencial dos PQs ACGS/ZnS como fósforos alternativos seguros para iluminação de estado sólido.

Figura 5
(a e b) Espectros de emissão do WLED fabricado: sem PQs e com PQs de ACGS/ZnS preenchendo efetivamente a lacuna ciano. (c) Coordenadas de cromaticidade CIE correspondentes para WLEDs com e sem PQs (fonte: reproduzido de Farid et al.,⁴⁸ Copyright 2025, com permissão da ACS Publications)

Os nanocristais de Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) são amplamente estudados como materiais abundantes, de baixo custo e ambientalmente seguros para aplicações fotovoltaicas e fotocatalíticas.⁴⁹,⁵⁰ Contudo, o uso em dispositivos emissores de luz é limitado pela desordem antissítio e defeitos estruturais, decorrentes da similaridade dos raios iônicos de Cu⁺ (78 pm) e Zn²⁺ (74 pm), que promovem trocas de posição na rede cristalina que geram armadilhas de carga, cauda de banda, baixa fotoluminescência e redução da tensão de circuito aberto (V_oc) em células solares.⁵¹

Uma estratégia eficaz para reduzir esses defeitos é a substituição parcial de Cu⁺ por Ag⁺, como observado em Ag₂ZnSnS₄ (AZTS) e Ag₂ZnSnSe₄, cuja diferença de tamanho iônico suprime significativamente a desordem anti-sítio.⁵¹ O AZTS apresenta bandgap de 1,5 eV (bulk) e absorção ajustável até ~ 1,68 eV em nanocristais sob efeito de confinamento quântico, exibindo emissão na região vermelha/infravermelha (740-850 nm), especialmente após revestimento com ZnS, o que aumenta a intensidade e a estabilidade da PL.⁵²

Recentemente, Villanueva et al.⁵² propuseram uma rota sintética controlada baseada em intermediários reacionais in situ, passando por fases Ag₂S (acantita) e Ag₆SnS₈ (canfieldita), para obter nanocristais de AZTS de fase pura (pirquitasita) com melhor controle de tamanho, morfologia e pureza estrutural. Essa estratégia consolida o AZTS como uma alternativa promissora aos sistemas à base de chumbo e cobre em optoeletrônica e upconversion fotônica.

Em conclusão, a evolução dos PQs de sulfetos metálicos reflete um contínuo aprimoramento estrutural e funcional, impulsionado pela busca por maior estabilidade, eficiência óptica e sustentabilidade ambiental. Os sistemas binários estabeleceram as bases do confinamento quântico, mas apresentam limitações como toxicidade e baixa tolerância a defeitos. Já os ternários introduziram maior flexibilidade composicional, permitindo ajuste fino do bandgap e a substituição de metais tóxicos, resultando em emissões amplas, estáveis e ambientalmente seguras.

Mais recentemente, os quaternários consolidam-se como a geração mais versátil desses nanocristais, combinando complexidade composicional controlada, alta fotoluminescência e robustez eletrônica. A inclusão de múltiplos cátions, como Zn²⁺, Cu⁺, In³⁺, Ga³⁺ ou Ag⁺, possibilita a redução de defeitos superficiais, a passivação eletrônica eficiente e o ajuste espectral da emissão do visível ao NIR, características ideais para aplicações em bioimagem, fotocatálise e conversão de energia solar.

Além dos sistemas quaternários, estudos recentes demonstram que a evolução composicional dos PQs de sulfetos metálicos já avançou para sistemas quinários, contendo cinco elementos distintos na rede cristalina. Exemplos incluem os PQs Ag-In-Ga-Zn-S (AIGZS),⁵³ que apresentam fotoluminescência eficiente e podem ainda incorporar dopantes como Mn²⁺ para funcionalidades ópticas adicionais; os sistemas Ag-(In,Ga)-(S,Se),⁵⁴ nos quais a substituição aniônica parcial por Se permite o ajuste fino da emissão do visível ao NIR, com aplicações promissoras em bioimagem; e as ligas quinárias Zn-Cu-In-S-Se,⁵⁵ exploradas em dispositivos fotovoltaicos sensibilizados por PQs, nas quais a engenharia composicional simultânea de cátions e ânions resulta em controle aprimorado do bandgap e do alinhamento de bandas, possibilitando eficiências de conversão de potência certificadas de até ~ 14,4%. Embora esses sistemas ainda apresentem maior complexidade sintética e não sejam o foco desta revisão, sua existência na literatura evidencia que a engenharia composicional além dos quaternários já é viável e representa uma expansão no desenvolvimento de PQs de sulfetos metálicos.

Assim, os PQs de sulfetos metálicos evoluíram de modelos de estudo para plataformas funcionais e sustentáveis, cuja engenharia de composição, defeitos e interfaces permite desempenho comparável ou superior aos sistemas à base de Cd e Pb, viabilizando uma nova geração de nanomateriais ecológicos. Contudo, a síntese de PQs multicomponentes, como os quaternários/quinários, permanece desafiadora devido às diferenças de reatividade dos precursores metálicos, que podem gerar subprodutos indesejados e polidispersidade. Elementos do grupo 11 (Cu⁺, Ag⁺) reagem mais rapidamente com enxofre que os do grupo 13 (In³⁺, Ga³⁺), favorecendo a formação de Cu₂S e Ag₂S como fases intermediárias. Para mitigar esse efeito, utilizam-se ligantes fortemente coordenantes, como alcanotióis, que reduzem a reatividade de Cu⁺/Ag⁺, enquanto fontes de enxofre mais reativas, como bis(trimetilsilil)sulfeto ou sulfeto de amônio, promovem a formação controlada de sulfetos de In ou Ga.⁴⁵,⁵⁶ Contudo, equilibrar a reatividade metálica sem comprometer a nucleação rápida e homogênea continua sendo um desafio. Como Cu₂S e Ag₂S atuam como sementes intermediárias na formação de CuInS₂ e AgInS₂, o controle cinético da nucleação é essencial para obter PQs monodispersos e estruturalmente uniformes.

MÉTODOS DE SÍNTESE DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETO METÁLICO

O método de síntese influencia diretamente as propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas dos PQs de sulfetos metálicos, determinando tamanho, morfologia, cristalinidade, composição e densidade de defeitos. O domínio das rotas sintéticas é, portanto, essencial para obter partículas monodispersas e reprodutíveis. Avanços recentes viabilizaram rotas coloidais controladas em meios orgânico e aquoso, possibilitando o ajuste fino de variáveis como temperatura, tempo de reação, razão molar e tipo de ligante. Entre os métodos mais consolidados destacam-se hot-injection, solvotérmico/hidrotérmico, as rotas one-pot, e irradiação por micro-ondas, esta última caracterizada por aquecimento uniforme, tempos reduzidos e alta reprodutibilidade. Essa diversidade reflete a evolução da nanotecnologia rumo a métodos mais verdes, escaláveis e energeticamente eficientes. Nesse contexto, as rotas sintéticas de pontos quânticos de sulfetos metálicos têm incorporado princípios da química verde, como uso de solventes menos tóxicos, maior eficiência energética e redução de etapas. Destacam-se a síntese em meio aquoso, rotas one-pot, métodos assistidos por micro-ondas, eletrossíntese, biossíntese e o uso de ligantes biocompatíveis, contribuindo para processos mais sustentáveis.¹

Do ponto de vista mecanístico, a formação de pontos quânticos envolve nucleação e crescimento, descritos pelo modelo de LaMer. A decomposição dos precursores gera monômeros que, ao atingirem supersaturação, levam à nucleação, seguida pelo crescimento por adição na superfície dos núcleos. A cinética pode ser controlada por difusão ou reação superficial, influenciando tamanho, dispersidade e cristalinidade. Além disso, pode ocorrer amadurecimento de Ostwald, com dissolução de partículas menores e crescimento das maiores.⁵⁷

A Figura 6 apresenta uma visão geral das principais rotas sintéticas empregadas na obtenção de PQs de sulfetos metálicos, destacando abordagens químicas e biológicas que permitem o controle de tamanho, composição e propriedades optoeletrônicas desses nanomateriais.

Figura 6
Representação esquemática das principais rotas sintéticas para a obtenção de pontos quânticos de sulfetos metálicos

Métodos hidrotérmico e solvotérmico

Os métodos solvotérmico e hidrotérmico são rotas versáteis baseadas na reação de precursores em solventes orgânicos ou aquosos sob alta temperatura e pressão em autoclaves seladas. Essas técnicas favorecem crescimento cristalino uniforme em meio fechado, reduzem a volatilização de componentes e permitem sínteses a temperaturas moderadas (120-200 °C). O controle do solvente, do pH e dos ligantes possibilita modular tamanho e morfologia. Nesse contexto, o ambiente pressurizado e a elevada temperatura favorecem a geração controlada de monômeros e um regime de crescimento predominantemente governado por difusão, contribuindo para a formação de nanocristais com boa uniformidade estrutural.⁵⁸ Essas abordagens têm sido amplamente empregadas na obtenção de PQs de ZnIn₂S₄,⁵⁹ CuInS₂,⁶⁰ sendo compatíveis com rotas “verdes” e escaláveis. Desai et al.⁶⁰ demonstraram a síntese eficiente de nanopartículas de CIS por método hidrotérmico, obtendo cristais de boa qualidade sem altas temperaturas externas. A análise estrutural e óptica evidenciou o método como uma rota simples, econômica e reprodutível para a produção de CIS com propriedades fotoativas controláveis.

Método em uma etapa (one-pot)

As rotas one-pot buscam simplificar a síntese coloidal, combinando nucleação e crescimento em um único recipiente. Essa estratégia elimina etapas intermediárias, reduz o uso de solventes e facilita o escalonamento para produção em larga escala.⁶¹ O método envolve a dissolução dos precursores metálico e aniônico, juntamente com o ligante, em um solvente apropriado, seguida do aquecimento direto da solução homogênea até uma temperatura definida para a formação dos PQs. Nesse processo, nucleação e crescimento ocorrem simultaneamente, sendo controlados pela decomposição dos precursores e pela disponibilidade de monômeros, o que influencia a cinética de crescimento e a distribuição de tamanho das partículas.²⁵ A seleção cuidadosa de precursores e ligantes compatíveis é essencial para evitar a formação de impurezas e garantir uniformidade estrutural. Recentemente, combinações de síntese one-pot e irradiação por micro-ondas têm emergido como alternativas eficientes para a produção rápida de PQs de alta qualidade, unindo simplicidade operacional, controle composicional e sustentabilidade ambiental. Yuan et al.⁶² desenvolveram uma rota aquosa simples para a síntese one-pot de PQs de Ag₂S e AIS. O método baseia-se na adição de L-cisteína a soluções contendo Ag⁺ e In³⁺, levando inicialmente à formação de Ag₂S, que evolui gradualmente para PQs de AIS solúveis em água com o aumento da temperatura e do tempo de reação. Esse processo evidencia o papel dos sulfetos de prata como intermediários essenciais na formação de PQs ternários.

Biossíntese de pontos quânticos

O uso de microrganismos como plataformas biológicas para a síntese de PQs tem emergido como alternativa sustentável às rotas químicas tradicionais. Nessa abordagem, células vivas atuam como biorreatores naturais, permitindo a formação de nanocristais sob condições brandas e sem reagentes tóxicos. Biomoléculas da superfície microbiana, como proteínas e polissacarídeos, participam da nucleação e estabilização dos PQs, conferindo propriedades ópticas e químicas diferenciadas.⁶³

Bactérias acidófilas, por exemplo, podem gerar PQs mais estáveis em ambientes de baixo pH, enquanto vírus atuam como moldes estruturais devido ao seu revestimento rico em grupos funcionais. Em geral, alterações no meio de cultura, como pH, fonte de enxofre e concentração metálica, permitem modular o tamanho, a composição e a emissão dos PQs biossintetizados. Em alguns sistemas, o enxofre é liberado pelo próprio metabolismo microbiano; em outros, íons sulfeto são fornecidos externamente.⁶³ Nesse sentido, Órdenes-Aenishanslins et al.,⁶⁴ expuseram culturas bacterianas a soluções de CdCl₂ e Na₂S, obtendo nanopartículas de CdS (2-5 nm). Variando-se a concentração de AgNO₃, formaram-se nanocristais de CdS, CdSAg e Ag₂S (< 15 nm) com diferentes morfologias e emissões ajustáveis entre 400 e 800 nm. Análises por espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) confirmaram a substituição parcial de Cd²⁺ por Ag⁺, originando PQs ternários CdSAg altamente estáveis, com emissão no NIR-I (700-800 nm) e PLQY ~ 36% (Figura 7). Esses resultados evidenciam que a biossíntese microbiana reduz impactos ambientais e viabiliza nanomateriais híbridos com propriedades ópticas diferenciadas para bioimagem, sensoriamento e optoeletrônica.

Figura 7
Síntese dos PQs (CdS, CdSAg e Ag₂S) realizadas na presença de células de E. coli ou lisados celulares. A fluorescência foi avaliada sob luz ultravioleta (UV) (l_exc = 365 nm) (fonte: reproduzido de Órdenes-Aenishanslins et al.,⁶⁴ sob licença Creative Commons CC BY 4.0)

Diferentemente das bactérias, os fungos são microrganismos eucarióticos que secretam proteínas e peptídeos capazes de reduzir íons metálicos e estabilizar nanocristais durante a biossíntese de PQs.⁶⁵ Essas biomoléculas atuam como agentes de ligação e passivação superficial, favorecendo a formação de PQs mais estáveis e uniformes. Além disso, cultivos fúngicos são facilmente escalonáveis. Leveduras como Candida glabrata e Schizosaccharomyces pombe sintetizam peptídeos quelantes que se ligam ao Cd²⁺ e facilitam a formação de PQs de CdS (~ 2 nm) na presença de Na₂S.

Ao contrário de bactérias e fungos, os vírus não possuem metabolismo próprio e não conseguem produzir ou secretar proteínas para reduzir íons metálicos. Por isso, eles não atuam como sistemas biossintéticos ativos, mas sim como moldes biológicos. Sua superfície, rica em grupos funcionais específicos do capsídeo, pode servir como plataforma para nucleação e crescimento de PQs. Assim, a chamada “biossíntese” mediada por vírus refere-se, na realidade, à formação de PQs sobre componentes virais, e não a processos metabólicos conduzidos pelo vírus.⁶⁵

Método assistido por micro-ondas

A síntese assistida por micro-ondas é uma abordagem moderna baseada em aquecimento volumétrico rápido e uniforme, que reduz significativamente o tempo de reação e melhora a homogeneidade do produto. A combinação de aquecimento térmico eficiente e interação direta dos campos eletromagnéticos favorece nucleação simultânea e crescimento controlado, evitando gradientes térmicos. Como resultado, obtêm-se PQs com alta cristalinidade, distribuição de tamanho estreita e elevada reprodutibilidade em poucos minutos, além de favorecer fases puras, dopagem controlada e menor consumo energético, caracterizando uma técnica sustentável.⁵⁸ PQs de Ag₂S⁶⁶ e CuInS₂⁶⁷ de alta qualidade já foram obtidos por essa via, com PLQY competitivos e ótima estabilidade. Shishodia et al.⁶⁸ desenvolveram uma rota rápida de síntese assistida por micro-ondas para PQs CuInZnSe/ZnS (CIZSe/ ZnS) estáveis em meio aquoso, (Figuras 8a e 8b).

Figura 8
(a) Espectros de emissão de PL após excitação a 450 nm de PQs de CIZSe/ZnS variando a razão Zn:Cu (a imagem inserida é uma fotografia digital de dispersões aquosas de PQs sob iluminação UV), e (b) mapa 3D de excitação-emissão de PL de PQs de CIZSe/ZnS (fonte: reproduzido de Shishodia et al.,⁶⁸ sob licença Creative Commons CC BY-NC 3.0)

Utilizando N-acetilcisteína e citrato de sódio como agentes estabilizantes, a emissão foi ajustada de 593 a 733 nm pela variação da razão Zn:Cu no núcleo. A razão Zn:Cu = 0,5 resultou no maior PLQY (54%) e tempo de vida de 515 ns, atribuídos à recombinação do tipo doador-aceptor. Os PQs também apresentaram bom desempenho como fotoabsorvedores em células solares sensibilizadas, evidenciando o potencial da síntese por micro-ondas.

Eletrossíntese de pontos quânticos

A síntese eletroquímica (eletrossíntese) tem emergido como uma abordagem alternativa para a obtenção de nanomateriais semicondutores, baseando-se na indução de reações redox por meio da aplicação de corrente elétrica. A eletrossíntese destaca-se como uma abordagem ambientalmente favorável, uma vez que atende a diversos princípios da química verde. Uma de suas principais vantagens está na possibilidade de controlar a liberação de íons calcogenetos no meio reacional de forma gradual, o que permite melhor regulação da nucleação e do crescimento dos nanocristais. Adicionalmente, a cinética do processo pode ser ajustada por parâmetros eletroquímicos, como a densidade de corrente aplicada, contribuindo para maior reprodutibilidade e controle das condições experimentais. Outro aspecto relevante é a ausência de agentes redutores químicos, resultando em sistemas reacionais mais limpos e, frequentemente, dispensando etapas adicionais de purificação.⁶⁹ Exemplos dessa abordagem incluem a síntese de nanocristais de CuInS₂ e estruturas núcleo/casca CuInS₂@ZnX (X = S, Se), obtidas a partir da geração eletroquímica de íons calcogenetos em meio aquoso, com aplicações em bioimagem.⁶⁹ De forma complementar, a eletrossíntese também tem sido aplicada à obtenção de pontos quânticos ternários e ligas semicondutoras, como CdS_xSe_1-x, permitindo o ajuste fino da composição e, consequentemente, das propriedades ópticas.⁷⁰ Além disso, sistemas mais complexos, como AgIn₅S₈ e ZnAgIn₅S₈, também foram obtidos por rotas eletroquímicas, evidenciando a versatilidade do método para a síntese de nanocristais multicomponentes com emissão ajustável.⁷¹

Método de injeção à quente (hot-injection)

O método de injeção à quente (hot-injection) é amplamente reconhecido como o marco inicial na síntese controlada de PQs coloidais. Desenvolvido por Bawendi e colaboradores⁷² em 1993, esse método estabeleceu as bases para o crescimento uniforme de nanocristais semicondutores e tornou-se referência na área. A técnica consiste em injetar rapidamente os precursores metálicos e aniônicos em um solvente de alto ponto de ebulição (como 1-octadeceno ou trioctilfosfina) contendo ligantes coordenantes, geralmente tiolatos, aminas ou fosfinas. Essa injeção súbita gera um pulso de nucleação homogêneo, decorrente da rápida supersaturação do sistema, seguido por um regime de crescimento isotrópico controlado à medida que a concentração de monômeros diminui. Essa separação temporal entre nucleação e crescimento é fundamental para o controle do tamanho e da dispersidade das partículas,⁵⁷ consequentemente, suas propriedades ópticas, podem ser ajustadas com alta precisão.²⁵ Realizado em ambiente livre de oxigênio e umidade, o processo garante alta cristalinidade, estabilidade coloidal e emissão fotoluminescente intensa. Desde então, o método de injeção à quente tem sido amplamente empregado na síntese de PQs como CdSe, CuInS₂,⁷³ AgInS₂,³⁶ AZTS,⁵¹ AgInGaS⁴⁵ e ZnCuInS/ZnS,²⁹ consolidando-se como a rota mais eficiente para a obtenção de nanocristais de alta qualidade e reprodutibilidade. Esse método destaca-se pela produção de PQs com elevada cristalinidade e distribuição de tamanho estreita. Apesar dessas vantagens, essa técnica usualmente emprega solventes orgânicos de alto ponto de ebulição (como 1-octadeceno, ODE) e ligantes hidrofóbicos, tais como ácido oleico (OA), trioctilfosfina (TOP) ou dodecanotiol (DDT), resultando em PQs dispersíveis majoritariamente em meios orgânicos, o que limita aplicações em ambientes aquosos ou biológicos.⁷⁴ Por esse motivo, em sínteses hot-injection é frequentemente indispensável realizar uma etapa posterior de troca de ligantes, substituindo os ligantes hidrofóbicos por moléculas hidrofílicas (como ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), ácido tioglicólico (TGA) ou glutationa (GSH)). Essa conversão superficial permite não apenas a dispersão em água, mas também modula propriedades ópticas, cargas superficiais e a estabilidade coloidal dos PQs.⁷⁵

Cunha et al.²⁹ aplicaram essa abordagem em PQs Zn-Cu-In-S, realizando a troca de ligantes tanto para sensibilização de células solares, na qual superfícies hidrofílicas favorecem a deposição e o acoplamento aos substratos semicondutores, quanto para aplicações biológicas,⁷⁶ avaliando efeitos de toxicidade e o impacto do ligante na eficiência de marcação celular. Esses resultados evidenciam que a troca de ligantes em PQs obtidos por hot-injection não é apenas um ajuste superficial, mas um passo determinante para modular comportamento óptico, interações químicas e desempenho em diferentes plataformas tecnológicas.

A fim de fornecer uma visão comparativa dos sistemas discutidos, a Tabela 1 reúne dados recentes da literatura sobre pontos quânticos de sulfetos metálicos, incluindo métodos de síntese, tamanho, estrutura cristalina, PLQY e bandgap.

Tabela 1
Comparação das condições de síntese, propriedades estruturais e ópticas (PLQY e bandgap) de pontos quânticos de sulfetos metálicos reportados na literatura

PQs	Síntese	Tamanho / nm	Estrutura	PLQY / %	Bandgap	Referência
CuS	hidrotérmico	6,6-9,5	hexagonal	-	3,7	77
	biossíntese	8,8	hexagonal	-	1,6	78
PbS	troca catiônica	3,8	CFC	-	1,3	79
MoS2	hidrotérmico hidrotérmico	2,1-3,3 1-4,5	hexagonal hexagonal	20 -	~ 3,8 2,5	80 81
NiS	co-precipitação	20,4	hexagonal	-	2,4	82
ZnS	hidrotérmico	7,0	cúbica	-	3,3	83
	co-precipitação	2,3	cúbica	-	3,1	82
Ag2S	one-pot síntese bifásica	6,3 2,5	monoclínica monoclínica	5,9 0,29-38,6	1,6 -	22 84
CuInS2	injeção à quente hidrotérmico	2,3 6,1	tetragonal tetragonal	5,6 19,6	2,3 1,8-2,3	32 85
AgInS2	injeção à quente one-pot	3,3-6,3 5,2	tetragonal tetragonal	66 10-19	1,8 2,1-2,3	35 86
ZnIn2S4	one-pot hidrotérmico	3,0 3,2-7,5	hexagonal hexagonal	1,12 7,6	3,6 3,1	87 88
ZnCuInS	one-pot	4,9	tetragonal	6,5	2,54	89
	injeção à quente	4,0	tetragonal	54,4	2,41	29
ZnAgInS	injeção à quente	2,1	hexagonal	70,1	~ 2,3	90
	micro-ondas	1,6	tetragonal	21	2,1	91

De modo geral, observa-se que a engenharia composicional e estrutural, bem como o método sintético empregado, influenciam diretamente as propriedades ópticas desses nanomateriais. Em particular, condições sintéticas mais energéticas, envolvendo temperaturas elevadas e ambientes sob pressão (como rotas hidrotérmicas), tendem a resultar em melhores propriedades ópticas em comparação a métodos mais brandos, como o refluxo, devido ao maior controle da cristalinidade e à redução de defeitos. Nesse contexto, sistemas ternários, quaternários e heteroestruturas core/ shell frequentemente apresentam maiores valores de PLQY e melhor ajuste do bandgap em relação aos sistemas binários, evidenciando o papel da passivação superficial e da complexidade composicional no desempenho dos PQs.

APLICAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE SULFETOS METÁLICOS

Os PQs de sulfetos metálicos têm atraído atenção crescente devido à sua versatilidade e à ampla gama de aplicações tecnológicas viabilizadas por suas propriedades ópticas, eletrônicas e químicas ajustáveis. A Figura 9 apresenta as principais áreas de aplicação desses nanomateriais, incluindo conversão e armazenamento de energia, dispositivos emissores de luz, aplicações biomédicas, sensoriamento e fotocatálise, que são discutidas em detalhe nas seções subsequentes.

Figura 9
Representação esquemática das principais aplicações de pontos quânticos de sulfetos metálicos

Conversão e armazenamento de energia

Avanços recentes têm demonstrado o potencial dos PQs de sulfetos metálicos em aplicações fotovoltaicas, com melhorias significativas na eficiência e estabilidade desses dispositivos. Um aspecto relevante para aplicações em conversão de energia é o fato de que aproximadamente metade da irradiância solar situa-se na região do infravermelho. Nesse contexto, PQs de sulfetos metálicos com bandgap estreito têm capacidade de absorver eficientemente tanto na faixa visível quanto no infravermelho próximo, tornando-se particularmente promissores para uso em células solares avançadas. Esses materiais conseguem explorar uma porção maior do espectro solar, favorecendo maior coleta fotônica e potencial aumento da eficiência de dispositivos fotovoltaicos. Albaladejo-Siguan et al.⁹² desenvolveram uma alternativa mais estável e segura aos precursores convencionais de enxofre, introduzindo o bis(estearoil) sulfeto (St₂S) para a síntese de PQs de sulfetos metálicos. Com St₂S, foram obtidos PQs de PbS e AgBiS₂ com morfologia controlada, distribuição de tamanho uniforme e propriedades ópticas comparáveis às obtidas com (TMS)₂S, incluindo absorção em ~ 915 nm, porém com maior reprodutibilidade e menor oxidação. Células solares baseadas em PbS sintetizados com St₂S apresentaram eficiências semelhantes (≈ 10-11%) e maior estabilidade, evidenciando o St₂S como um precursor promissor, seguro e escalável. Gao et al.⁹³ recentemente elevaram o desempenho de células solares baseadas em PQs, alcançando uma eficiência certificada de 13,62% para dispositivos de PbS em arquitetura p-i-n, representando um dos maiores valores reportados para essa classe de materiais. Peng et al.⁹⁴ mostraram que o desempenho das células solares sensibilizadas por pontos quânticos (QDSSCs) de CuInS₂ pode ser aprimorado ao combinar maior carga de PQs no fotoeletrodo com a redução de defeitos superficiais. Para isso, utilizaram passivação baseada em dois ligantes, iodeto e MPA, que reduz o impedimento estérico entre os PQs e reduz a repulsão eletrostática, permitindo maior deposição de material ativo. Ao mesmo tempo, essa dupla passivação suprime eficazmente estados de armadilha superficiais, favorecendo uma transferência de carga mais rápida e eficiente. Eles também verificaram que diferentes sais de iodeto (iodeto de tetrabutilamônio (TBAI), iodeto de metilamônio (MAI), iodeto de potássio (KI)) produzem efeitos similares, ampliando a aplicabilidade da estratégia. Com essa otimização, as QDSSCs tratadas com NH₄I/MPA atingiram 7,03% de eficiência, superando de forma clara o dispositivo controle, que apresentou 5,71%.

Rahayu et al.⁹⁵ mostraram que a substituição de um terço dos íons Ag⁺ por Cu⁺ em AgInS₂, via método de adsorção e reação iônica em camadas sucessivas (SILAR, do inglês successive ionic layer adsorption and reaction) permite ajustar o bandgap e formar PQs quaternários Cu-Ag-In-S. A incorporação de Cu diminuiu o E_g para 1,76 eV e ampliou a absorção até ~ 705 nm. Em combinação com CdSe, formou-se uma heteroestrutura tipo-II, favorecendo a separação de cargas. QDSSCs baseadas apenas em Cu-Ag-In-S alcançaram eficiência média de 5,71%, mais de 80% superior às células com AgInS₂, enquanto a arquitetura núcleo/casca Cu-Ag-In-S/CdSe atingiu 9,23% sob 1 sol e 12,51% sob 0,25 sol, representando o melhor desempenho já reportado para dispositivos tipo-II. O ganho é atribuído à maior faixa de absorção induzida por Cu e à redução da recombinação de portadores. Wang et al.⁹⁶ propuseram o uso de uma camada de Ge para controlar a evolução de fase em CZTS, retardando a formação da kesterita em baixas temperaturas e promovendo cristalização em temperaturas mais altas. Isso reduz defeitos e recombinação não radiativa, resultando em V_oc > 800 mV e eficiência de 10,7% em células solares livres de Cd.

Por fim, é importante destacar que os maiores recordes de eficiência já reportados para QDSSCs foram alcançados empregando PQs de sulfetos metálicos, evidenciando o papel central dessa classe de materiais na conversão fotovoltaica. Estratégias recentes baseadas na deposição sequencial de PQs ZCISSe solúveis em meio aquoso e orgânico permitiram elevar a eficiência dessas células para valores superiores a 17%,⁹⁷ enquanto o recorde certificado de eficiência em QDSSCs convencionais permanece associado a PQs quinários Zn-Cu-In-S-Se, que atingiram 14,4% sob iluminação padrão AM 1.5G.⁵⁵ Esses resultados consolidam os sulfetos metálicos como os sensibilizadores eficientes e versáteis para essa arquitetura fotovoltaica, reforçando o impacto da engenharia composicional multielementar no desempenho dos dispositivos.

Diodos emissores de luz (LEDs)

Os diodos emissores de luz baseados em pontos quânticos (QLEDs) destacam-se como uma tecnologia promissora para displays avançados. Nessas estruturas, a luz é gerada diretamente pela recombinação de elétrons e lacunas na camada de PQs, dispensando retroiluminação e permitindo dispositivos mais eficientes e energeticamente econômicos. A arquitetura ultrafina, frequentemente em escala submicrométrica, abre caminho para telas leves, flexíveis e de alto contraste, já que cada pixel atua como um emissor independente.⁹⁸

Outro ponto decisivo é o processo de fabricação: como os PQs podem ser depositados por métodos simples, como impressão a jato de tinta, os QLEDs apresentam grande potencial de produção em larga escala e com custos reduzidos. Além disso, a sintonização precisa da cor pela variação do tamanho ou da composição dos PQs garante emissões altamente puras, cobrindo toda a faixa visível. Assim, ao combinar alta eficiência eletroluminescente, excelente qualidade de imagem e versatilidade de processamento, os QLEDs seguem como fortes candidatos para displays de próxima geração.⁹⁸

O CIS é um dos PQs I-III-VI mais estudados, porém apresenta uma limitação importante: mesmo em amostras altamente monodispersas, a fotoluminescência é intrinsecamente ampla (FWHM > 130 nm, ≈ 300 meV), significativamente maior que a de PQs II-VI à base de cádmio ou III-V de índio. Essa ampla emissão resulta de estados de defeito profundos na banda proibida, principalmente associados ao Cu⁺, que mediam recombinações entre elétrons da banda de condução e buracos fortemente localizados. Embora esses defeitos possam intensificar a emissão, eles levam à distribuição aleatória dos centros emissores, causando forte alargamento espectral e limitando o uso do CIS em aplicações que exigem emissão estreita, como lasers e displays de alta definição, nos quais a pureza espectral é um requisito crítico.²⁷

Com o objetivo de superar essa restrição, Chen et al.⁷³ demonstraram que a engenharia de liga com Zn reduz substancialmente a largura da emissão do CIS. Durante o crescimento de uma casca epitaxial de ZnS sobre CIS, ocorre uma troca catiônica parcial Cu⁺/Zn²⁺, que diminui a localização dos buracos e reestrutura o ambiente eletrônico do núcleo. Como consequência, a largura de linha pode ser reduzida de ~ 300 para ~ 120 meV, representando um avanço significativo no controle espectral desses materiais. Além disso, os nanocristais foram integrados em dispositivos emissores de luz que exibiram desempenho notável, incluindo alta tensão de ativação ~ 4,5 V e radiâncias superiores a 1000 cd m^-2, evidenciando o potencial desses PQs de CIS-ZnS para aplicações optoeletrônicas avançadas.

Aplicações biológicas

Os primeiros avanços em bioimagem baseada em nanocristais surgiram no final da década de 1990,⁹⁹ quando PQs de CdSe e CdTe revestidos com ZnS foram utilizados com sucesso para marcação celular e rastreamento em tempo real em sistemas biológicos, demonstrando que os PQs combinavam propriedades ópticas, como elevada intensidade de emissão, amplo coeficiente de absorção, estabilidade espectral e resistência superior ao fotobranqueamento quando comparados a corantes orgânicos convencionais. Essas características possibilitaram o imageamento prolongado de células e tecidos, bem como o rastreamento em tempo real de processos biológicos. Entretanto, a presença de cádmio levantou preocupações relacionadas à toxicidade, bioacumulação e impacto ambiental, levando a restrições regulatórias que limitaram a viabilidade de aplicações clínicas.

Nesse contexto, cresceu a demanda por PQs livres de metais tóxicos, que reduzem riscos ambientais e biológicos sem comprometer propriedades ópticas como emissão ajustável, alta fotoestabilidade e fluorescência intensa. Sistemas como Ag₂S, CIS, AIS e suas heteroestruturas com ZnS destacam-se como alternativas atrativas, aliando menor toxicidade a propriedades ópticas sintonizáveis.

Avanços expressivos ocorreram no uso de PQs de sulfetos metálicos emissores no infravermelho próximo, em especial na janela espectral NIR-II (1000-1700 nm), cuja absorção por água, lipídios e hemoglobina, bem como a dispersão tecidual, são reduzidas, resultando em maior profundidade de penetração e melhor relação sinal-ruído. Nesse contexto, Li et al.²⁰ demonstraram que PQs de Ag₂S dopados com Sn apresentam emissão intensa em ~ 1200 nm, permitindo imageamento in vivo de alta resolução e excelente contraste, inclusive em estruturas profundas como vasos sanguíneos e tecidos ósseos, sem evidências relevantes de citotoxicidade. De forma complementar, Cui et al.¹⁰⁰ reportaram PQs de Ag₂S funcionalizados com PEG e ligantes direcionadores para a anidrase carbônica IX, possibilitando imageamento seletivo de tumores hipóxicos na região NIR-II e integração com abordagens terapêuticas, como fototermia.

Além do imageamento profundo, estudos recentes também têm explorado PQs ternários e quaternários à base de sulfetos metálicos em bioimagem celular e biossensoriamento. Guan et al.¹⁰¹ relataram a síntese aquosa e sustentável de PQs ternários de CuInS₂ funcionalizados com carboidratos, obtendo nanocristais hidrossolúveis com emissão dual no visível e no NIR. Os materiais demonstraram alta biocompatibilidade, reconhecimento biológico e imageamento eficiente de células tumorais, incluindo penetração profunda em modelos tridimensionais de esferoides tumorais, evidenciando o potencial de PQs ternários cadmium-free como sondas fluorescentes seguras e versáteis para aplicações avançadas em bioimagem. O trabalho de Gong et al.¹⁰² relata o uso de PQs ternários de AgInS₂ como nanocarregadores do fármaco antitumoral celastrol (Cel), visando superar limitações associadas à sua baixa solubilidade e alta toxicidade. O sistema AgInS₂-Cel apresentou boa biocompatibilidade e aumentou significativamente a eficácia citotóxica contra células de carcinoma hepatocelular, induzindo apoptose e autofagia de forma dose-dependente. Os resultados demonstram o potencial de PQs de sulfetos ternários como plataformas teranósticas e de entrega controlada de fármacos em aplicações oncológicas.

O estudo de Cunha et al.⁷⁶ descreve a síntese de PQs core/shell Zn-Cu-In-S/ZnS (ZCIS/ZnS) via troca de ligantes, resultando em nanocristais com forte fotoluminescência e emissão na região do vermelho ao infravermelho próximo. Os autores realizaram uma avaliação toxicológica abrangente em modelos biológicos, incluindo testes in vivo em camundongos e embriões de peixe-zebra, observando baixa toxicidade sistêmica e boa biocompatibilidade dessas nanostruturas em concentrações relevantes para bioimagem. O trabalho demonstra o potencial desses PQs compostos I-III-VI/II-VI para aplicações de imageamento biológico com perfil de segurança aprimorado.

Paralelamente, ocorreram avanços significativos em tecnologias clínicas e pré-clínicas de imagem e sensoriamento utilizando PQs. Um exemplo é a linha Heatwave^® da Nanoco, que emprega emissores no NIR para análises de biópsia líquida, reduzindo interferências da matriz sanguínea. A mesma empresa desenvolveu os Vivodots^®, PQs funcionalizados com anticorpos para delimitação de margens tumorais durante cirurgias guiadas por imagem e para mapeamento de biomarcadores oncológicos em tecidos suspeitos. Além das aplicações diagnósticas, esses nanomateriais têm sido incorporados a dispositivos assistivos, como os óculos Visirium^® da QD Laser, nos quais emissores baseados em PQs projetam imagens diretamente na retina, melhorando a visão de pacientes com danos na córnea ou cristalino.¹⁰³

De forma geral, os PQs de sulfetos metálicos consolidam-se como plataformas versáteis para aplicações biológicas, devido à: alta resistência ao fotobranqueamento, possibilitando longos períodos de imageamento; baixa fototoxicidade, minimizando danos celulares e teciduais; e ampla flexibilidade de modificação superficial. Estratégias de bioconjugação com anticorpos, peptídeos, aptâmeros ou sequências de ácido desoxirribonucleico (DNA) permitem o direcionamento seletivo desses nanomateriais a alvos biológicos específicos, enquanto técnicas de encapsulamento e passivação superficial aumentam a estabilidade em fluidos biológicos e viabilizam abordagens de detecção multiplex com alta precisão.

Sensoriamento

Além de bioimagem e conversão de energia, os PQs de sulfetos metálicos têm se destacado como plataformas versáteis para sensoriamento químico, biológico e ambiental, devido à alta sensibilidade a perturbações superficiais, à química de defeitos rica e à engenharia composicional. Em comparação a fluoróforos moleculares, exibem maior estabilidade fotoquímica, resposta óptica dependente do ambiente e múltiplos mecanismos de transdução, como variações na fotoluminescência, deslocamentos espectrais e mudanças na condutividade elétrica.¹⁰⁴,¹⁰⁵ Nos sistemas binários, os PQs de sulfetos de cobre (Cu_2-xS e CuS) têm sido amplamente explorados em sensoriamento óptico e químico devido à presença de vacâncias catiônicas, que conferem caráter semicondutor do tipo p e ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) na região do infravermelho próximo. Essa resposta plasmônica é altamente sensível a alterações na composição superficial, permitindo a detecção seletiva de íons metálicos e moléculas reativas.¹⁰⁶

Os PQs de MoS₂, por sua vez, destacam-se como plataformas multifuncionais para sensoriamento óptico e eletroquímico, em razão de sua estrutura eletrônica ser fortemente dependente do tamanho, da densidade de defeitos e da funcionalização superficial. Esses nanocristais exibem fluorescência dependente da excitação, emissão multifotônica e comportamento redox ativo, permitindo sua aplicação na detecção de íons metálicos, biomoléculas e espécies reativas.¹⁰⁷ Estudos recentes¹⁰⁸ demonstraram que PQs de MoS₂ podem atuar como sensores fluorescentes para Hg²⁺, Fe³⁺ e dopamina, bem como como modificadores de eletrodos em sensores eletroquímicos de alta sensibilidade, beneficiando-se da elevada área superficial e da rápida transferência de carga.

Entre os sistemas ternários, os PQs de CuInS₂ (CIS) e AgInS₂ (AIS) têm sido amplamente explorados em sensores fluorescentes devido à sua emissão larga, elevada tolerância a defeitos e baixa toxicidade. A luminescência mediada por defeitos nesses materiais torna-se particularmente sensível a interações químicas na superfície, permitindo a detecção eficiente de íons metálicos, pequenas moléculas e biomarcadores.³² Alayeto et al.³² demonstraram que PQs de CIS exibem intensificação seletiva da fotoluminescência na presença de Cd²⁺, associada à passivação de armadilhas superficiais. Tan et al.¹⁰⁹ desenvolveram PQs core/shell de CuInS₂/ZnS com emissão no vermelho (~ 668-701 nm) e alto rendimento quântico (82,3% em meio orgânico e 40,3% em meio aquoso). Os nanocristais apresentaram detecção seletiva de Cu²⁺, com forte supressão da fotoluminescência (~ 93%), atribuída à transferência de carga mediada pela interação com grupos carboxilato na superfície. Um estudo anterior¹⁰² demonstrou que os PQs de AIS também são eficazes em plataformas de sensoriamento fluorescente, exibindo alta estabilidade do sinal em meios aquosos complexos. A funcionalização desses nanocristais com ligantes específicos, polímeros responsivos ou biomoléculas reconhecedoras amplia sua seletividade e aplicabilidade em biossensoriamento.

Em sistemas quaternários de sulfetos metálicos, como ZCIS, e Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), a engenharia composicional permite ajustar simultameamente o bandgap, a densidade de defeitos e as propriedades de superfície, resultando em nanocristais com elevada estabilidade coloidal e respostas ópticas e eletroquímicas mais reprodutíveis. Estudos recentes⁴²,⁴³,⁴⁹ indicam que PQs quaternários exibem emissão fluorescente estável em meio aquoso, baixa citotoxicidade e menor variabilidade de sinal quando comparados a sistemas binários e ternários, tornando-os adequados para sensoriamento de longo prazo. Além disso, a maior complexidade composicional desses materiais favorece a integração eficiente em arquiteturas híbridas e eletrodos semicondutores, ampliando sua aplicabilidade em sensores eletroquímicos e fotoeletroquímicos. Nesse contexto, PQs quaternários como Cu₂ZnSnS₄ já foram empregados com sucesso em sensores eletroquímicos não enzimáticos para detecção de glicose, apresentando sensibilidade e desempenho competitivos em relação a plataformas convencionais baseadas em metais nobres.⁴⁹ De modo geral, esses resultados indicam que os sulfetos quaternários são plataformas promissoras para o desenvolvimento de sensores robustos e sustentáveis, especialmente quando combinados com estratégias de modificação superficial e integração em dispositivos híbridos. A diversidade composicional dos PQs de sulfetos metálicos permite explorar diferentes mecanismos de sensoriamento, como efeitos plasmônicos, modulação de estados de defeito, transferência de carga e respostas fotoeletroquímicas. A combinação de baixa toxicidade, estabilidade química e engenharia superficial posiciona esses materiais como componentes-chave no desenvolvimento de sensores ópticos e eletroquímicos de próxima geração, voltados ao monitoramento ambiental, diagnóstico biomédico e tecnologias portáteis e vestíveis.

Fotocatálise

A fotocatálise baseada em PQs de sulfetos metálicos tem se destacado como uma abordagem promissora para remediação ambiental, produção fotocatalítica de hidrogênio e reações redox fotoinduzidas, devido ao aproveitamento eficiente da radiação solar. Além disso, a elevada área superficial desses materiais aumenta a densidade de sítios ativos, intensificando as taxas de reações redox.¹¹⁰ Um dos principais entraves associados aos fotocatalisadores à base de óxidos metálicos, como TiO₂ e ZnO, é o bandgap largo (≈ 3,0-3,2 eV), que limita a absorção na região do ultravioleta.¹¹¹ Como a fração UV corresponde a menos de 5% do espectro solar incidente na superfície terrestre, essa limitação impõe um gargalo fundamental à eficiência desses sistemas em aplicações solares reais, frequentemente exigindo fontes artificiais de radiação UV para desempenho satisfatório.

Nesse contexto, os sulfetos metálicos emergem como alternativas particularmente atrativas, por apresentarem bandgaps mais estreitos, alta absorção no visível e no infravermelho próximo e ampla flexibilidade para ajuste eletrônico via engenharia composicional e de defeitos. Essas características permitem explorar uma maior fração da irradiância solar, favorecendo a geração eficiente de portadores de carga sob iluminação natural, além deotimizar o alinhamento de bandas, a densidade de defeitos e a química de superfície, favorecendo a separação e o transporte de cargas fotogeradas e, consequentemente, o desempenho fotocatalítico.

Nos sistemas binários, o ZnS é um material de referência devido à sua alta estabilidade química e capacidade de gerar espécies reativas sob irradiação.⁴,¹⁹ Contudo, seu bandgap amplo limita a absorção ao UV, motivando estratégias de dopagem metálica e engenharia de defeitos para estender a resposta espectral ao visível. Bailon-Ruiz et al.¹¹² demonstraram que a dopagem de ZnS com Fe²⁺ introduz estados intermediários no bandgap, favorecendo a separação de cargas e aumentando a eficiência na degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos persistentes sob luz visível. Estudos adicionais indicam que o controle de vacâncias de enxofre e a modificação superficial são determinantes para a atividade catalítica de ZnS nanométrico. Panchanan et al.¹¹³ obtiveram PQs de ZnS com extrato de chá verde, alcançando 91% de degradação do verde de bromocresol em 1 h sob luz solar, evidenciando o efeito da passivação na atividade fotocatalítica.

Os sulfetos de cobre, em especial Cu_2-xS e CuS, exibem comportamento fotocatalítico distinto devido à alta densidade de vacâncias catiônicas, que confere caráter semicondutor do tipo p e facilita a captura de elétrons. Em determinadas fases, a presença de resposta plasmônica no NIR intensifica processos fotoinduzidos, aumentando a geração de espécies reativas e o desempenho na degradação de corantes e contaminantes emergentes.¹¹⁴

A evolução para sistemas ternários ampliou significativamente a eficiência fotocatalítica sob luz visível. PQs CIS e AIS possuem bandgaps diretos ajustáveis por composição e alta absorção óptica, favorecendo reações redox fotoinduzidas.¹¹⁵ No CIS, defeitos intrínsecos associados ao cobre introduzem níveis eletrônicos intermediários que prolongam a vida útil dos portadores de carga e reduzem a recombinação, melhorando o desempenho na degradação de poluentes e a produção de hidrogênio.¹¹⁶ Inada et al.¹¹⁷ desenvolveram fotocatalisadores CuInS₂/TiO₂ que atingiram até ~ 120 μmol h^-1 de H₂ sob luz visível, com maior atividade para altas razões In/Cu, associada à melhor separação de cargas e transferência eletrônica, reduzindo a recombinação. De modo semelhante, os PQs AIS¹¹⁸ têm sido empregados como sensibilizadores em heteroestruturas com TiO₂ e ZnO, promovendo transferência interfacial de carga mais eficiente e aumento da atividade fotocatalítica.

Os sistemas quaternários representam o estágio mais avançado da engenharia composicional em fotocatálise. Materiais como Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), AIZS e ZCIS exibem bandgaps diretos adequados a absorção de luz visível, alta abundância e menor impacto ambiental que semicondutores à base de Cd ou Pb. A introdução de múltiplos cátions possibilita o ajuste simultâneo do bandgap, do nível de Fermi e da densidade de defeitos, promovendo separação de cargas mais eficiente e maior estabilidade estrutural. Estudos⁵⁰ indicam que nanocristais de CZTS e suas heteroestruturas exibem desempenho superior na degradação fotocatalítica de contaminantes e na geração de hidrogênio, devido à melhoria na transferência de carga e à redução de recombinação eletrônica.

Rahman et al.¹¹⁹ reportaram fotocatalisadores de CZTS com até 91,6% de degradação do verde brilhante em 5 h sob luz visível, associada a E_g ~ 2,21 eV e maior área superficial (~ 40 m² g^-1). A atividade foi dominada por lacunas (h⁺), com menor contribuição de O₂^•⁻ e ^•OH.

De modo geral, o desempenho fotocatalítico dos PQs de sulfetos metálicos depende da engenharia de defeitos, do alinhamento de bandas e do design de interfaces em heteroestruturas. Estratégias como dopagem controlada, construção de junções tipo-II e integração com suportes condutores são essenciais para maximizar a separação e o transporte de cargas fotogeradas. Nesse contexto, esses PQs consolidam-se como plataformas versáteis e sustentáveis para fotocatálise solar, com grande potencial para aplicações em remediação ambiental, produção de combustíveis solares e tecnologias de conversão de energia limpa.¹²⁰

Desafios atuais e tendências na pesquisa de pontos quânticos de sulfetos metálicos

Apesar dos avanços sintéticos, a estabilidade dos PQs de sulfetos metálicos ainda limita sua aplicação. A interação com O₂, H₂O e luz induz fotooxidação, gerando espécies reativas de oxigênio (ROS) que degradam ligantes e criam estados de armadilha, favorecendo recombinação não radiativa. Como consequência, ocorre redução da fotoluminescência, alargamento espectral e perda estrutural. Em exposição prolongada, pode haver fotocorrosão, com dissolução parcial do núcleo, redução do tamanho e deslocamento da emissão.¹²¹ A estabilidade térmica também é um fator crítico, especialmente em aplicações optoeletrônicas que operam acima da temperatura ambiente. O aquecimento pode gerar defeitos estruturais e estados de armadilha, inicialmente reversíveis, mas que se tornam permanentes sob ciclos térmicos repetidos.¹²¹

Nesse contexto, estratégias para mitigar a degradação incluem passivação por ligantes, que reduz defeitos e dificulta o acesso de espécies oxidantes, especialmente com tiolatos, aminas e haletos. Estruturas core/shell, como ZnS, atuam como barreiras contra oxidação e recombinação não radiativa. Além disso, encapsulamento com sílica¹²² ou a incorporação em matrizes poliméricas,¹²³ aumentam a estabilidade química e térmica dos PQs. A toxicidade dos PQs também é um desafio para aplicações práticas, especialmente em contextos ambientais e biomédicos, sendo influenciada por tamanho, composição, dose, via de exposição e revestimento superficial.¹²⁴ Embora PQs ternários e quaternários de sulfetos metálicos sejam considerados menos tóxicos que sistemas com Cd ou Pb, essa classificação deve ser vista com cautela. Nesse sentido, Zou et al.¹²⁵ avaliaram a toxicidade in vivo de PQs de CuInS₂/ZnS em camundongos (2,5-25 mg kg^-1), observando acúmulo no fígado e no baço após 90 dias, sem alterações significativas, indicando boa biocompatibilidade. Ainda assim, a bioacumulação e efeitos a longo prazo permanecem preocupantes. Kays et al.¹²⁶ sintetizaram PQs de CuInS₂ sem passivação apresentando rápida degradação e alta toxicidade in vivo, enquanto sistemas CuInZnS exibem efeitos menos intensos. Em contraste, estruturas core/shell como CuInS₂/ZnS mostram maior biocompatibilidade. Ainda assim, materiais livres de metais tóxicos não são inerentemente seguros, exigindo estudos de longo prazo. Além da estabilidade e toxicidade, persistem limitações no entendimento e controle desses sistemas, incluindo os mecanismos de emissão em PQs ternários, o controle de defeitos e o ajuste da estequiometria. A reprodutibilidade sintética e o controle de tamanho, morfologia e composição também permanecem desafiadores. Esse cenário reflete o foco recente em aplicações, em detrimento de estudos fundamentais, indicando a necessidade de um melhor equilíbrio entre desenvolvimento aplicado e compreensão básica.

CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Ao longo desta revisão, evidenciou-se que os PQs de sulfetos metálicos constituem uma classe versátil de nanomateriais, cuja evolução composicional tem ampliado o desempenho funcional, reduzido impactos ambientais e expandido aplicações tecnológicas. A transição de sistemas binários para ternários e quaternários representa não apenas maior complexidade estrutural, mas um avanço na engenharia eletrônica, óptica e superficial, permitindo superar limitações como toxicidade, instabilidade e controle restrito de propriedades.

Os sistemas binários foram fundamentais para o desenvolvimento dos conceitos da nanociência, servindo como plataformas modelo. No entanto, suas limitações impulsionaram o surgimento de materiais multicomponentes. Nesse contexto, PQs ternários, como CuInS₂ e AgInS₂, oferecem maior flexibilidade composicional, tolerância a defeitos e propriedades ajustáveis, enquanto sistemas quaternários representam o estágio mais avançado, permitindo o controle simultâneo de bandgap, defeitos e interfaces, resultando em nanocristais mais estáveis e com melhor desempenho.

Do ponto de vista das aplicações, esses materiais já superaram o estágio laboratorial, destacando-se na fotocatálise, pela eficiente absorção no visível e NIR; em bioimagem, pela baixa toxicidade e emissão ajustável; e em sensoriamento, pela combinação de química de defeitos e engenharia superficial, possibilitando diferentes mecanismos de transdução.

Apesar dos avanços, desafios persistem, como o controle de nucleação e crescimento em sistemas multicomponentes, a reprodutibilidade sintética e a compreensão do papel dos defeitos eletrônicos. Além disso, a integração em dispositivos requer melhorias na estabilidade a longo prazo, compatibilidade interfacial e avaliação sistemática da toxicidade.

Em perspectiva, o avanço da área depende da integração entre engenharia composicional, controle de defeitos, design de interfaces e rotas sintéticas sustentáveis. Nesse cenário, os PQs de sulfetos metálicos consolidam-se como uma plataforma promissora para aplicações em energia, remediação ambiental, biomedicina e dispositivos optoeletrônicos de próxima geração.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à CAPES, CNPq, FAPEMIG e FAPESP pelo apoio recebido. Os autores agradecem o uso do ChatGPT (OpenAI, versão GPT-5.5) pelo auxílio na revisão linguística e correção gramatical do texto em língua portuguesa.

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

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Editado por

• Editor Executivo responsável pelo artigo: Júlio S. Rebouças

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Jul 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  10 Fev 2026
• Aceito
  05 Maio 2026
• Publicado
  20 Maio 2026