Open-access Influência do catalizador gasto (Ecat) na substituição parcial do metacaulim em geopolímeros: propriedades mecânicas e microestruturais

Influence of spent catalyst (Ecat) on the partial replacement of metakaolin in geopolymers: mechanical and microstructural properties

Resumo

A produção do cimento Portland gera grandes impactos ambientais, respondendo por cerca de 8% das emissões globais de CO2. Como alternativa, os geopolímeros permitem a incorporação de resíduos industriais, destacando-se o catalisador de craqueamento catalítico gasto (Ecat), oriundo do refino de petróleo e atualmente destinado a aterros sanitários. Este estudo avaliou as características físico-químicas do Ecat e seu potencial de aplicação em matrizes geopoliméricas, nas quais o Metacaulim foi parcialmente substituído por teores de 0% (Ref), 10% (Ecat 10%), 20% (Ecat 20%), 30% (Ecat 30%) e 40% (Ecat 40%). A influência desses teores foi avaliada por meio de ensaios de absorção de água, resistência à compressão, difração de raios-X e termogravimetria. Os resultados demonstraram que o Ecat possui características adequadas para a síntese, incluindo elevada área superficial (105 m2/g) e rica composição de SiO2 (36,5%) e Al2O3 (51,2%). As formulações com Ecat mantiveram resistência mecânica equivalente à amostra de referência e exibiram um aumento na fase amorfa proporcional à adição do resíduo. Na análise termogravimétrica, a amostra com 40% apresentou a maior perda de massa total (17,4%), indicando que a estabilidade térmica pode ser comprometida em teores mais elevados. De modo geral, as formulações com até 20% de Ecat mantiveram desempenho satisfatório.

Palavras-chave
Geopolímeros; Ecat; Metacaulim; Materiais sustentáveis

Abstract

The production of Portland cement generates significant environmental impacts, accounting for approximately 8% of global CO2 emissions. As an alternative, geopolymers allow for the incorporation of industrial waste, notably the spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalyst, derived from petroleum refining and currently destined for landfills. This study evaluated the physicochemical characteristics of SFCC and its potential for application in geopolymer matrices, in which metakaolin was partially replaced by contents of 0% (Ref), 10% (SFCC 10%), 20% (SFCC20%), 30% (SFCC 30%), and 40% (SFCC 40%). The influence of these contents was evaluated through water absorption and compressive strength tests, X-ray diffraction, and thermogravimetry. The results demonstrated that SFCC possesses suitable characteristics for synthesis, including a high surface area (105 m2/g) and a rich composition of SiO2 (36.5%) and Al2O3 (51.2%). Formulations with SFCC maintained mechanical strength equivalent to the reference sample and exhibited an increase in the amorphous phase proportional to the addition of the waste. In the thermogravimetric analysis, the 40% sample showed the highest total mass loss (17.4%), indicating that thermal stability may be compromised at higher contents. Overall, formulations with up to 20% SFCC maintained satisfactory performance.

Keywords
Geopolymer; Metakaolin; Sustainable materials

1 Introdução

Ao longo dos últimos anos, o tema da sustentabilidade tem ganhado crescente relevância, destacando-se a insustentabilidade da quantidade de recursos naturais necessários para sustentar o atual padrão de vida global. Segundo Edwards (2009), a indústria da construção civil consome 50% dos recursos mundiais, tornando-se uma das atividades menos sustentáveis do planeta. A indústria de cimento contribui para a atual crise climática, pois a produção crescente de cimento demanda um intenso consumo de energia, utiliza recursos não renováveis e envolve altas temperaturas, além da queima de combustíveis fósseis (Mohamad et al., 2021). Durante a produção de cimento Portland são emitidos óxidos de nitrogênio (NOx), dióxido de enxofre (SO2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) além de pequenas quantidades de metais pesados (Blois; Lay-ekuakille, 2021). Nesse sentido, em resposta aos desafios ambientais, objetivos globais como os estabelecidos pelo Acordo de Paris visam limitar o aquecimento médio do planeta a 1,5 °C.

A falta de ações com foco em reduzir a necessidade de recursos naturais e descarbonizar a produção resulta em níveis sem precedentes de degradação ambiental. O uso inadequado dos recursos naturais, responsáveis por sustentar o modo de vida atual da população mundial, torna a questão da sustentabilidade uma discussão cada vez mais urgente diante do consumo irresponsável e da necessidade de preservação ambiental para garantir a qualidade de vida futura. Uma alternativa contemporânea e com potencial reduzir significativamente as emissões de CO2 associadas à produção de cimento são os geopolímeros, materiais que podem substituir parcial ou totalmente o cimento convencional.

Os geopolímeros são resultados da pesquisa do cientista de materiais Joseph Davidovits em 1979, trata-se de materiais poliméricos inorgânicos que são suscetíveis à policondensação alcalina de aluminossilicatos amorfos, adotam forma rapidamente em baixas temperaturas e são materiais duros, resistentes às altas temperaturas e intempéries (Davidovits, 1991). A produção destes materiais não envolve o processo de calcinação e, portanto, não liberam grande quantidade de gases poluentes no processo de fabricação. Além disso, apresentam consumo energético reduzido, bem como a possibilidade do uso de subprodutos e resíduos industriais/agrícolas como matéria-prima que, de outro modo, seriam descartados e aterros sanitários (Álvarez et al., 2021).

Para a síntese de geopolímeros é necessário que a matéria-prima seja rica em aluminossilicatos em fase amorfa e ativada por uma solução alcalina que promova a dissolução dos aluminossilicatos (Davidovits, 1991; Singh; Middendorf, 2020). O desempenho e a aplicabilidade do material final dependem da relação Si/Al; quanto maior essa relação, maior será o caráter polimérico da reação. As propriedades adquiridas após a geopolimerização fazem com que estes materiais sejam aplicados em diferentes áreas. Os geopolímeros foram desenvolvidos originalmente com uma alternativa resistente ao fogo, portanto, suas primeiras aplicações foram neste campo. No entanto, a principal aplicação atual para ligantes geopoliméricos é na construção civil pois apresentam características como resistência térmica e química, trabalhabilidade e excelentes propriedades mecânicas.

Entre as aplicações de destaque, evidencia-se o Global Change Institute (GCI) da Universidade de Queensland, reconhecido como o primeiro edifício público do mundo com concreto geopolimérico estrutural. O edifício utilizou o concreto geopolimérico à base de escória/cinzas volantes, denominado Earth Friendly Concrete (EFC) desenvolvido pela empresa Wagners (Geopolymer Institute, 2013). Em escala ainda mais ampla, o Aeroporto Brisbane West Wellcamp (BWWA), com cerca de 40.000 m³ de EFC empregados na execução dos pavimentos aeroportuários. Ambos os projetos demonstram a viabilidade técnica, estrutural e ambiental dos geopolímeros, reafirmando seu papel estratégico na transição para uma construção civil de baixo impacto ambiental e maior eficiência material (Geopolymer Institute, 2015). Outros estudos relatam alguns exemplos de aplicações do concreto geopolimérico na infraestrutura rodoviária, paredes de multicamadas, revestimento para concreto armado, telhas, materiais de reparos, materiais de impressão 3D, decorações interior e exterior, entre outros (Almutairi et al., 2021; Shehata et al., 2022).

Materiais pozolânicos de origem natural, como o Metacaulim, foram amplamente investigados como matéria-prima na formulação de matrizes geopoliméricas, entretanto, a dependência de matérias-primas naturais pode esgotar recursos e aumentar a pressão sobre o meio ambiente. A sustentabilidade dos geopolímeros é aumentada ao usar materiais residuais com alto teor de aluminossilicatos como matéria-prima pois além de permitir uma redução na demanda de cimento comum, minimizando os problemas gerados pela indústria de construção, também fornece alternativas adicionais para a destinação de resíduos e subprodutos (Singh; Middendorf, 2020; Podolsky et al., 2021). Diversos resíduos têm sido explorados para uso como matéria-prima na formulação de geopolímeros, sendo os principais, cinzas volantes, escória de alto forno e lama vermelha (Oliveira et al., 2021; Das et al., 2021). Nessa perspectiva de promover a economia circular e reduzir impactos ambientais, o catalisador de craqueamento gasto (Ecat) tem se destacado como uma fonte alternativa de aluminossilicatos para a produção de geopolímeros.

O Ecat é gerado durante o processo de refino do petróleo. Estima-se que 800 mil toneladas de Ecat são geradas por ano (Trochez et al., 2015), considerando que o principal método de descarte deste resíduo é o aterro, onde é necessário encontrar alternativas para a reciclagem deste material a fim de evitar a poluição ambiental e o desperdício de recursos (Zhang et al., 2020). Cabe destacar que a aplicação desse tipo de resíduo em sistemas geopoliméricos ainda é pouco explorada, especialmente no contexto nacional.

O Ecat é um material com alto teor de Al2O3 e SiO2 e apresenta alta reatividade pozolânica que o configuram como precursor viável para a síntese de geopolímeros. Alguns estudos confirmam sua viabilidade e destacam a influência de parâmetros como o tipo e a concentração da solução ativadora, além das razões molares entre os componentes do sistema. Tashima et al. (2012) observaram que a adição de silicato de sódio à solução de NaOH elevou significativamente a resistência à compressão (até 68 MPa), enquanto Trochez et al. (2015) obtiveram valores próximos (67 MPa) ao otimizar as razões molares SiO₂/Al₂O₃ e Na₂O/SiO₂. Outras pesquisas mostraram que a combinação do Ecat com materiais como escória de alto-forno ou sílica ativa melhora a formação do gel amorfo e o desempenho mecânico (Liu et al., 2021; Yu et al., 2021).

O maior teor de Al na composição do Ecat exerce papel fundamental na geopolimerização, uma vez que o Al tende a se dissolver mais rapidamente que o silício (Si) em meio alcalino, promovendo maior disponibilidade de espécies reativas para a formação do gel (Fernández-Jiménez et al., 2006b). Estudos indicam que maiores quantidades de Al reativo aumentam a reatividade do sistema, favorecendo a formação de estruturas polimerizadas por meio de reações de policondensação entre espécies de Al e Si, as quais ocorrem mais rapidamente do que aquelas envolvendo apenas Si (Hajimohammadi; Provis; Jannie, 2010; Weng; Sagoe-Crentsil, 2007).

Nesse trabalho, o Ecat gerado na refinaria localizada na Baixada Santista foi utilizado como matéria-prima em substituição parcial ao Metacaulim para a formulação de geopolímeros. Tal estratégia teve como propósito transformar um resíduo industrial em um subproduto com potencial de aplicação tecnológica, contribuindo para a redução do volume de resíduos destinados a aterros e para a diminuição da extração de recursos naturais. Dessa forma, pretende-se mitigar os impactos ambientais negativos associados à fabricação de materiais de construção.

O objetivo desse estudo foi avaliar a influência do teor de resíduo de Ecat em matrizes geopoliméricas. Para isso, foram produzidos geopolímeros utilizando o resíduo como substituto do Metacaulim, com o objetivo de investigar como diferentes concentrações desse resíduo afetam propriedades importantes das matrizes geopoliméricas, como resistência à compressão, absorção de água, índice de vazios, além das propriedades térmicas e mineralógicas dos materiais.

2 Materiais e métodos

2.1 Materiais

Como materiais precursores foi utilizado o resíduo catalítico de refino de petróleo (Ecat), proveniente da Refinaria Presidente Bernardes (Cubatão-SP), e o Metacaulim, disponibilizado pela Metacaulim do Brasil. A refinaria tem capacidade de produção de 178 mil barris por dia, fornecendo produtos para a capital paulista, Baixada Santista e regiões Norte, Nordeste e Sul. Na unidade de craqueamento catalítico, gera-se de 20 a 40 toneladas de Ecat por mês e atualmente esse resíduo é encaminhado para aterros sanitários industriais.

Para a análise química dos precursores utilizou-se o espectrômetro de fluorescência de raios X Panalytical Minipal Cement. As amostras foram preparadas na forma de pastilhas fundidas, obtidas na máquina de fusão Claisse modelo M4, empregando fundentes à base de tetraborato de lítio/metaborato de lítio (marca MAXXIFLUX) composto por 66,57 % de Li2B4O7, 32,73 % de LiBO2 e 0,7 % de LiBr. A proporção utilizada foi de 0,5 g de amostra e 6,75 g de fundente. Os resultados semiquantitativos foram obtidos com base em padrões internos do fabricante, utilizando a curva denominada “OMNIAN”, e posteriormente foram normalizados a 100%.

Os principais componentes químicos dos precursores são mostrados na Tabela 1. Os teores de SiO2 e Al2O3 servem como base para o cálculo da razão Si/Al das amostras geopoliméricas. Pode-se observar que os teores totais de Al2O3 e SiO2 respondem por cerca de 87,7% no Ecat. A principal composição química do Metacaulim é SiO2, correspondendo a 62,6%.

Tabela 1
Composição química dos precursores

A massa específica dos materiais consiste na relação entre a massa e o volume real dos grãos. O ensaio foi realizado conforme norma NBR 16605 (ABNT, 2017), foram obtidos valores de μMetacaulim = 2,64 g/cm³ para o Metacaulim e μECAT = 2,65 g/cm³ para o Ecat.

A área superficial específica foi calculada por meio da equação proposta por Brunauer-Emmett-Teller (BET). As isotermas de adsorção de nitrogênio a -196 °C foram obtidas em equipamento de fisisorção da marca Quantchrome Instrument: Nova 4200. Todos os materiais foram previamente tratados a 200 °C por 2 horas para eliminação dos gases adsorvidos. A análise foi realizada no laboratório do Núcleo de Apoio à Pesquisa em Ciência e Engenharia de Materiais (NAPCEM – ICT). O Ecat apresentou valor de SBET 7 vezes maior em comparação com o Metacaulim (Tabela 2). O resultado encontrado está de acordo com o esperado, visto que o material é conhecido na literatura por apresentar valores de superfície específica alta, geralmente acima de 100 m2/g (Liu et al., 2021; Rodrigues, 2021).

A granulometria também desempenha um papel importante nas propriedades dos geopolímeros pois partículas mais finas tendem a preencher os vazios entre as partículas mais grossas, resultando em uma microestrutura mais densa. O tamanho médio e a distribuição do tamanho das partículas foram analisados por difração a laser em um difratômetro CILAS modelo 1190 com faixa analítica de 0,04 a 2500µm, utilizando álcool isopropílico e dispersão prévia em ultrassom. As análises foram realizadas no NAPCEM/UNIFESP. A distribuição do tamanho das partículas do Ecat e Metacaulim é mostrada na Figura 1.

Figura 1
Distribuição granulométrica dos precursores

Pode-se observar na Tabela 2 que 90% das partículas do Ecat e Metacaulim são menores que 48,88 μm e 52,33 μm, respectivamente. O valor médio da distribuição do tamanho das partículas do Ecat e Metacaulim é 27,52 μm e 23,38 μm, respectivamente.

Tabela 2
Características dos precursores

A análise mineralógica por difração de raios X (DRX) foi realizada em equipamento Panalytical modelo Empyrean, equipado com detector PIXcel3D, operando com radiação Kα do cobre (λ = 1,5406 Å), a 45 kV e 40 mA. As amostras foram analisadas na faixa de 5° a 65° (2θ), com passo angular de 0,02° e tempo de contagem de 1 s por passo, correspondendo a uma velocidade de varredura de 2° 2θ/min. O teor de amorfos e cristalinos foi determinado pelo método de Rietveld. Foi utilizado como padrão interno o rutilo no teor de 10% em relação a massa da amostra. A identificação das fases cristalinas foi conduzida utilizando o software X'Pert HighScore Plus (versão 4.9), com acesso aos bancos de dados COD (Crystallography Open Database, atualizado em 2020), ICDD (International Center for Diffraction Data) e ICSD (International Center for Structure Data).

Pode-se observar na Figura 2 os difratogramas do Metacaulim e Ecat. No precursor MK, predominam fases cristalinas como quartzo (25,8%), caulinita (6,9%) e mulita (5,4%), com uma fase amorfa de 54,8%. Os dados qualitativos obtidos estão em acordo com trabalhos anteriores que utilizaram o Metacaulim HP Ultra proveniente da Metacaulim do Brasil (Eleutério, 2018; Azevedo et al., 2018). O resíduo Ecat possui um teor de fase amorfa mais elevada (84,2%) e apresenta como fase principal uma zeólita NaY (7,1%) que é característica do material de acordo com trabalhos anteriores (Estremadoyro, 2021; Zhang et al., 2020; Liu et al., 2021). Há também a presença de óxido de alumínio (PDF 01-075-0921) e halo amorfo na região 15°- 40°.

Figura 2
Difratogramas dos precursores

A termogravimetria dos precursores e das amostras de geopolímeros foi feita no equipamento TA Instruments SDT 2960. Utilizou-se no ensaio 20g de massa das amostras, cadinho de alumina sem tampa, fluxo de gás de 50 mL/min de nitrogênio, taxa de aquecimento de 10 °C/min até 1100 °C e taxa de purga de 50 mL/min.

A análise identificou que os precursores Metacaulim e Ecat apresentaram perda total de massa de 2,72% e 6,63%, respectivamente (Figura 3). A maior perda de massa (0,88%) para a amostra de Metacaulim ocorreu na faixa de 381-567 ºC, a curva DTG (Termogravimetria Derivada) evidencia um pico de perda de massa a 486,35 ºC. No geral, o Metacaulim apresentou perdas de massa moderáveis quando comparado ao Ecat, especialmente na faixa de 70-299 ºC (2,60%), indicando que o resíduo é menos estável termicamente. A perda de massa de massa em temperaturas mais baixas está associada a perda de água livre, já o pico endotérmico em altas temperaturas do Metacaulim está associado a desidroxilação da Caulinita (Souza; Carneiro, 2019; Medina, 2011) que ocorre na faixa de temperatura de 500 °C. Quanto ao Ecat, o processo de desidroxilação da Faujasita (Zeólita) ocorre entre 600 °C e 800 °C, explicando o segundo pico endotérmico a 657 °C (Silva, 2016, 2019).

Figura 3
TGA/DTG dos precursores

Como ativadores utilizou-se o hidróxido de sódio (NaOH) em micropérolas com 99% de pureza da marca Nox Solution e o Silicato de sódio em pó (Na2SiO3) com relação SiO2/Na2O = 2,37 (56,83% SiO2 e 23,92% Na2O) e densidade aparente de 661,69 g/L da marca Una Prosil.

2.2 Preparação das amostras

Para a síntese dos geopolímeros utilizou-se o Ecat para substituir o Metacaulim nos teores de 0% (Ref), 10% (E10), 20% (E20), 30% (E30) e 40% (E40). Primeiramente, foram preparadas individualmente as soluções ativadoras de hidróxido de sódio (NaOH) e de silicato de sódio (Na2SiO3). Ambas as soluções foram obtidas a partir da dissolução dos respectivos compostos sólidos em água destilada, ajustando-se a concentração molar para 10 M. Após o preparo, as soluções foram mantidas em repouso por 24 horas antes do momento de moldagem, a fim de permitir o completo resfriamento da solução de NaOH até a temperatura ambiente. Transcorrido esse período, as duas soluções foram misturadas com proporção Na2SiO3/NaOH igual a 3,9.

O preparo da massa geopolimérica foi feita com o auxílio de uma batedeira planetária Philco PBP770PI Turbo Inox 775W 220V (Figura 4). A preparação da mistura seguiu um procedimento padronizado em seis etapas, com o objetivo de garantir a reprodutibilidade e a homogeneidade do material. Inicialmente, a solução ativadora foi introduzida no misturador e homogeneizada por 1 minuto a 340 rpm, de modo a assegurar a completa dispersão dos componentes líquidos. Em seguida, adicionou-se um terço do material precursor, realizando-se a mistura por 10 segundos a 440 rpm. Posteriormente, foi incorporado o segundo terço do precursor sob as mesmas condições. O terço final do precursor foi então adicionado, prosseguindo-se a mistura por 2 minutos e 10 segundos a 440 rpm. Após essa etapa, a mistura foi interrompida e homogeneizada manualmente com o auxílio de uma espátula, a fim de eliminar possíveis aglomerados e aprimorar a uniformidade da pasta. Finalmente, toda a massa foi submetida a uma nova etapa de mistura mecânica por 2 minutos e 30 segundos a 470 rpm.

Figura 4
Mistura das amostras em batedeira

Pode-se observar na Tabela 3 as proporções da mistura para cada amostra, todas as misturas foram preparadas com relação água/precursor = 0,5. A quantidade de H2O se refere a soma da água necessária para as soluções de NaOH e Na2SiO3 atingirem 10M que equivale a 64,56 mL e 161,40 mL, respectivamente.

Tabela 3
Composição dos geopolímeros (g)

Seguindo a recomendação proposta por Davidovits (2002) as amostras foram elaboradas com uma relação Si/Al de aproximadamente 2 visando a aplicação do geopolímero como cimento geopolimérico com baixa emissão de CO2. O cálculo da relação Si/Al, dado pela Equação 1, considera a quantidade em massa de SiO2 e Al2O3 presentes tanto nos materiais percursores (Metacaulim e Ecat) quanto no ativador Na2SiO3:

Eq. 1 S i A l = [ ( A + B ) / M M S i O 2 ( C / M M A l 2 O 3 ) ] 2

Onde:

A é a % SiO2 precursor x massa do precursor;

B é a % SiO2 ativador x massa do ativador; e

C é a % Al2O3 precursor x massa do precursor.

Como o Ecat possui menor teor de SiO2 em comparação ao MK, a amostra de referência iniciou com Si/Al=2,54 para que o teor de substituição de 40% ainda estivesse próximo ao recomendado.

Para a confecção dos corpos de prova, a pasta foi despejada em moldes de PVC (Figura 5) com diâmetro de 27 mm e altura de 54 mm, esse tamanho do corpo de prova foi adotado por conta da retração que geralmente ocorre durante o período de cura e permite o ajuste das proporções finais mantendo a relação em que a altura da amostra é igual a duas vezes o diâmetro (Baldusco et al., 2019).

Figura 5
Modelos de moldes utilizados

Os moldes foram previamente pincelados com vaselina líquida industrial (marca Moriá, composição: óleo mineral) para facilitar a desmoldagem dos corpos de prova. Após o despejo da massa (Figura 6), foram aplicadas leves batidas nos moldes para melhorar a compactação da amostra e eliminar bolhas de ar. Em seguida, os moldes foram envoltos com plástico filme para evitar a perda de umidade. Após 24 horas, as amostras foram desmoldadas, envolvidas novamente com plástico filme e mantidas em sala climatizada à temperatura ambiente (25 ± 3 °C) por 28 dias até os ensaios.

Figura 6
Moldagem dos corpos de prova

Cabe ressaltar que ao passar as 24 horas os traços contendo 30% e 40% de Ecat ainda não estavam totalmente endurecidos para o desmolde, portanto, essas amostras necessitaram de um tempo adicional de mais 24 horas para o endurecimento completo. Esta ocorrência pode estar relacionada com a alteração da proporção Si/Al após o aumento do teor de Ecat (Tabela 3) que potencialmente afetou a cinética de cura e a formação da rede polimérica necessária para o endurecimento. Por outro lado, a diferença de características físicas entre Metacaulim e Ecat também pode ter influenciado na eficiência da reação de geopolimerização.

2.3 Caracterização dos geopolímeros

A caracterização das amostras foi realizada por meio dos ensaios de absorção de água e índice de vazios, resistência à compressão, difração de raios-X (DRX) e termogravimetria.

Para o ensaio de absorção de água e índice de vazios, quatro amostras de cada composição de geopolímeros foram levadas à estufa a 105 °C por um período de 24 horas e mantidas nessa condição até que duas pesagens sucessivas, em intervalos de 2 horas, não diferissem em mais que 0,5% (m1). Em seguida as amostras foram imersas em água por 24 horas e mantidas nessa condição até que duas pesagens sucessivas, em intervalos de 2 horas, não diferissem em mais que 0,5%, após o período a amostra foi enxuta com um pano úmido e registrada a massa (m2) e para calcular o índice de vazios as amostras também foram pesadas suspensas em água (m3). As equações a seguir foram usadas para calcular a absorção de água (Equação 2) e o índice de vazios (Equação 3):

Eq. 2 A = m 2 m 1 m 1 × 100
Eq. 3 I v = m 2 m 1 m 2 m 3 × 100

O ensaio de resistência à compressão axial foi feito para quatro amostras de cada composição, com base na norma NBR 5739 (ABNT, 2018) e Baldusco et al. (2019). O teste foi realizado uma máquina universal de ensaios da marca Instron, modelo 23-200, equipada com célula de carga eletrônica de capacidade máxima de 2.000 kN, resolução de 0,01 kN e velocidade de aplicação de carga controlada a 0,25 MPa/s. Antes do ensaio as amostras foram retificadas a fim de garantir o paralelismo entre as faces da superfície (Figura 7). Foi realizada análise estatística por meio de ANOVA e teste de Tukey, considerando nível de significância de 5%, para os resultados de absorção de água, índice de vazios e resistência à compressão.

Figura 7
Retificação das amostras

A metodologia dos ensaios de termogravimetria e DRX estão descritas na seção 3.1.1. Antes dos ensaios as amostras foram moídas usando gral e pistilo de porcelana e passadas na peneira de 150 µm e o material retido na peneira de 75 µm foi usado. Em seguida, o pó foi levado a estufa a 50 °C por 15 minutos e então armazenado em plástico filme e revestido com papel alumínio para impedir contato com o ambiente. Por fim, as amostras foram colocadas em um dessecador por 30 dias até a data de ensaios, visando evitar a carbonatação.

O Teor Hipotético Calculado (THC) foi empregado neste estudo como forma de estimar o teor teórico de fase amorfa presente nos materiais geopoliméricos. Na quantificação mineralógica por DRX com refinamento de Rietveld e uso de padrão interno, considera-se que, após a correção da escala absoluta das fases cristalinas, 100% do material é composto pela soma das fases cristalinas e da fase amorfa, de modo que o teor de fase amorfa pode ser obtido por diferença, conforme a relação: Fase amorfa (%) = 100% − Σ fases cristalinas (%). Esse procedimento é coerente com o método descrito por Fernández-Jiménez et al. (2006a), no qual a adição de um padrão cristalino interno (por exemplo, coríndon) permite corrigir a quantificação das fases cristalinas e, assim, determinar indiretamente o conteúdo vítreo do material. Desse modo, o THC estabelece um valor teórico mínimo esperado de fase amorfa a partir da composição e proporção dos precursores, permitindo posterior comparação com os valores obtidos experimentalmente. Para cada nível de substituição, aplicou-se uma equação específica para o cálculo do THC, considerando a fração amorfa de cada precursor. O modelo geral é expresso pela Equação 4:

Eq. 4 T H C = a x + b y

Os coeficientes a e b da equação representam o teor de fase (%) amorfa, determinada por Rietveld, dos precursores Metacaulim (54,8%) e Ecat (84,2%), respectivamente. As variáveis x e y são as proporções de precursores Metacaulim e Ecat na mistura, refletindo suas contribuições relativas. A Tabela 4 resume as equações usadas para cada amostra.

Tabela 4
Equações de THC para as amostras de geopolímeros

A variação de amorfos (ΔAm) tem como objetivo indicar o percentual de acréscimo de fase amorfa nos geopolímeros formados, em comparação com o valor mínimo esperado com base nas frações amorfas dos precursores utilizados. O cálculo foi obtido pela Equação 5:

Eq. 5 Δ A m ( % ) = a T H C T H C × 100

Onde a variável a representa a fração amorfa experimental obtida por análise DRX dos geopolímeros.

O THC foi proposto neste estudo para expressar as quatro diferentes composições binárias estabelecidas no estudo, cujas proporções de misturas obedecem a substituição progressiva de Metacaulim por Ecat em 10%, 20%, 30% e 40%, em massa, sendo as respectivas expressões matemáticas constam da Tabela 4, partir de uma linha de raciocínio semelhante apresentado por Feltrin, Isaia e Lübeck (2020). Estes autores avaliaram efeitos físicos, químicos e sinérgicos com a substituição de 25% de cimento Portland, em massa, por três diferentes adições minerais: filler calcário (FC), cinza volante CV) e cinza de casca de arroz (CCA), comparando-se diferentes misturas binárias e ternárias no concreto.

3 Resultados e discussões

3.1 Absorção de água e índices de vazios

Os resultados do ensaio de absorção de água e índice de vazios podem ser verificados na Figura 8. A amostra de referência apresentou o menor valor médio de absorção de água (19,5 ± 0,7%). As composições com Ecat10%, Ecat20%, Ecat30% e Ecat40%, apresentaram valores médios de 21,4 ± 0,4%, 22,3 ± 0,2%, 20,7 ± 0,3% e 20,5 ± 0,6%, respectivamente. O índice de vazios da amostra de referência também foi o menor (33,7 ± 0,9%), seguido dos valores de 36,0 ± 0,8%, 38,2 ± 0,5%, 35,4 ± 0,3% e 34,9 ± 1% para as composições com 10%, 20%, 30% e 40% de Ecat, respectivamente.

Figura 8
Resultados de absorção média de água e índice de vazios médio*

A análise de variância (ANOVA), considerando um nível de significância de 5%, indicou diferença estatisticamente significativa entre as médias dos grupos. Para identificar quais composições diferiram entre si, foi aplicado o teste de Tukey. As composições Ecat10%, Ecat20% e Ecat30% apresentaram diferenças significativas nos valores de absorção de água e índice de vazios em relação à amostra de referência, enquanto a composição Ecat40% não apresentou diferença estatisticamente significativa.

O aumento da porosidade nas amostras Ecat10% e Ecat20% pode estar associado à menor solubilização das partículas dos precursores durante a geopolimerização, dificultando a formação de um gel contínuo. Segundo Chen et al. (2022), uma das fases mais comuns dos geopolímeros na escala meso e micro são as partículas remanescentes das matérias-primas. Sendo estas partículas as principais responsáveis pela formação de poros de Nível-II (∼100 nm-10 μm). A presença de partículas não reagidas atua como zonas inertes, interrompendo a coesão entre os produtos de reação e resultando em maior volume de poros interconectados. Essa acumulação de resíduos não reagidos pode favorecer o surgimento de poros abertos interconectados nos geopolímeros.

Cheng et al. (2015) verificaram que geopolímeros produzidos a base de Metacaulim com teor de Ecat acima de 10% eram visivelmente mais porosos e apresentavam partículas parcialmente reagidas, atribuídas às diferenças entre as fases vítreas residuais e os géis formados. Esses efeitos também foram observados por Feng, Liu e Lu (2023) em geopolímeros contendo ganga de carvão. Os autores relataram que o aumento do teor de material inerte gerou partículas não reagidas tanto na superfície quanto no interior da matriz, resultando em alta porosidade e rachaduras na matriz geopolimérica.

Em contraste, as amostras com Ecat30% e Ecat40% apresentaram uma tendência de queda na porcentagem de absorção de água e índice de vazios. O estudo de Melele et al. (2022) sobre cimentos geopoliméricos de argilas haloisíticas e caulinítica releva que partículas finas e esféricas não reagidas tendem a ser incorporadas na matriz geopolimérica. Segundo os autores, quando incorporadas essas partículas agem como micro-agregados, reforçando a estrutura. Portanto, é possível que o maior teor de Ecat na matriz tenha resultado no mesmo comportamento uma vez que as partículas do resíduo são mais finas e com alta área superficial.

Verificou-se no ensaio que após a exposição à temperatura de 100 °C em estufa e posterior imersão em água, as amostras geopoliméricas apresentaram ruptura frágil com fissuração observada (Figura 9). Esse comportamento será discutido de forma mais detalhada na seção 4.4, à luz das análises térmicas.

Figura 9
Amostras após ensaio de absorção de água

3.2 Resistência à compressão

Os resultados de resistência à compressão média dos geopolímeros em função da incorporação do resíduo Ecat aos 28 dias de cura estão representados na Figura 10. A amostra de referência (Ref) apresentou resistência média de 64,45 ± 2,55 MPa, seguida das formulações Ecat10% ≈ 60,55 ± 1,12 MPa, Ecat20% ≈ 61,74 ± 3,21 MPa, Ecat30% ≈ 60,72 ± 4,35 MPa e Ecat40% ≈ 60,45 ± 1,37 MPa. A análise de variância (ANOVA), considerando um nível de significância de 5%, indicou que não há diferença estatisticamente significativa entre as médias dos grupos, ou seja, a substituição parcial do Metacaulim por Ecat (10%, 20%, 30% e 40%) e a consequente redução da relação Si/Al não provocaram variações significativas na resistência à compressão.

Figura 10
Resistência à compressão*

A leve queda de resistência após a incorporação do Ecat pode estar relacionada incapacidade do catalisador de reagir completamente durante o processo de geopolimerização, isso pode prejudicar a microestrutura final do material aumentando a porosidade e diminuindo a resistência à compressão. Ao contrário da literatura, nos resultados obtidos a resistência dentre as amostras com Ecat pouco variam numericamente entre si. No estudo conduzido por Zhang et al. (2020), verificou-se, por meio de análises estatísticas, que a proporção ideal de Ecat em substituição ao Metacaulim situa-se entre 20% e 30%. Quando essa faixa é ultrapassada, observa-se uma redução significativa na resistência à compressão dos geopolímeros. Em Cheng et al. (2015) quando o Metacaulim foi substituído por 40% de Ecat houve um decréscimo de 22,5% na resistência. No presente estudo, em comparação com a amostra de referência, a amostra Ecat40% apresentou um decréscimo de 6,2%.

Como o teor de Ecat e a razão Si/Al variam simultaneamente, os efeitos observados não podem ser dissociados completamente. A relação Si/Al desempenha papel fundamental na estruturação da rede tridimensional que se desenvolve durante a ativação do geopolímero. Mesmo pequenas variações nas quantidades de Si e Al disponíveis para a reação podem alterar as propriedades finais do material (Silva; Sagoe-Crenstil; Sirivivatnanon, 2007).

No estudo de Mukund et al. (2017), observou-se que a resistência à compressão, em temperatura ambiente, de geopolímeros sintetizados com Metacaulim aumentou linearmente à medida que a razão molar Si/Al variou de 1,03 para 2,0. Com o aumento da razão Si/Al a microestrutura do gel se torna mais homogênea e o tamanho dos poros diminui. Consequentemente, ocorre um aumento no volume do gel, o que proporciona uma maior seção transversal para suportar cargas de compressão. Além disso, as ligações Si–O–Si em geopolímeros, que são mais fortes que as ligações Si–O–Al e Al-O-Al (Duxson et al., 2005, 2007).

3.3 Análise mineralógica - DRX

A análise comparativa dos dados de DRX dos precursores e dos geopolímeros revela alterações nas composições minerais e nas fases amorfas (Figura 11) refletindo as transformações ocorridas durante o processo de geopolimerização. Os padrões de DRX são marcados pela presença do halo amorfo característico de geopolímeros, abrangendo uma faixa de ângulo de espalhamento de 20-35°.

Figura 11
DRX dos geopolímeros

Após a geopolimerização, observa-se que a adição de Ecat resulta em uma matriz com fase amorfa variando de 69,3% (Ref) a 78,8% (Ecat40%), evidenciando a cooperação composicional entre sílica e alumina provenientes do Metacaulim e do Ecat (Tabela 5). A sugestão de que a reação de ativação química foi eficaz está na diminuição dos minerais cristalinos, promovendo a formação de uma rede geopolimérica densa e coesa. Em estudos que investigam geopolímeros com Ecat (Tashima et al., 2012; Zhang et al., 2020; Yu et al., 2021; Rodríguez et al., 2013), nota-se que, durante a reação com o ativador, a zeólita presente no Ecat diminui. Isso ocorre devido à dissolução da estrutura da zeólita faujasita em condições alcalinas (Zhang et al., 2022). O Ecat precursor possuía uma porcentagem de fase Zeólita de 7,1%, após a geopolimerização a análise DRX quantificou 0,1% para Ecat10%, 0,2 para Ecat20% e 0,4 para Ecat30% e Ecat40%.

Tabela 5
Fases mineralógicas determinadas por DRX e estimativas de amorfos de geopolímeros gerados

O Teor Hipotético Calculado (THC) representa uma estimativa teórica do percentual mínimo de fases amorfas que poderiam ser formadas em cada amostra de geopolímero, com base exclusivamente nos conteúdos amorfos dos precursores utilizados. O THC permite avaliar se o processo de geopolimerização foi eficiente em promover a formação de nova matriz amorfa, além da contribuição original dos materiais precursores. Os resultados experimentais demonstraram que para todas as amostras o teor real de fases amorfas, determinado por DRX, foi superior ao THC correspondente (Figura 12). Esse comportamento indica que a reação de geopolimerização gerou fases amorfas adicionais durante o processo, não sendo limitadas ao conteúdo inicialmente presente nos precursores.

Figura 12
Comparação entre fases amorfas e THC por amostra

A diferença entre o valor obtido no ensaio de DRX e o THC é interpretada como a variação de amorfos (ΔAm) que indica os percentuais de amorfos acrescidos após a geopolimerização para cada formulação (Tabela 4). A amostra de referência apresentou +26,5% em termos de fases amorfas. A substituição com 10% de Ecat teve um incremento de +27,1%, superando ligeiramente a amostra de referência. No entanto, à medida que o teor de ecat cresce na matriz geopolimérica, ΔAm cai para +18,4 (Ecat40%) mostrando a saturação do sistema. Isso indica que concentrações mais elevadas podem comprometer a eficiência da reação, possivelmente por limitações na reatividade do precursor ou na variação da razão Si/Al (Tabela 3). A menor variação ΔAm para as amostras com 30% e 40% coincide com a baixa relação Si/Al e podem explicar o retardo no tempo de endurecimento dessas composições.

A adição controlada do resíduo pode contribuir positivamente para o desenvolvimento da estrutura amorfa desejada nos geopolímeros, especialmente em proporções moderadas onde a relação Si/Al não sofreu muitas variações. A substituição parcial do Metacaulim por Ecat, quando bem equilibrada, parece favorecer a reatividade do sistema e a formação de fases amorfas, fator diretamente relacionado à consolidação da matriz geopolimérica e às propriedades mecânicas e químicas do material final.

3.4 Termogravimetria

A análise termogravimétrica permite a identificação das propriedades térmicas e estabilidade das amostras. A partir da Tabela 6, é possível evidenciar a influência da substituição do Ecat na estabilidade térmica do material. A amostra de referência apresentou uma perda de massa total de 15,6 %. Quando o resíduo foi incorporado na matriz com teores de 10% e 20%, as amostras exibiram perdas totais de 15,4%, quase semelhante a amostra de referência. Essa estabilidade relativa sugere que a adição de Ecat em baixos teores não compromete a integridade térmica da matriz geopolimérica. Por outro lado, com o aumento da proporção de Ecat (30% e 40%), a perda de massa aumenta para 15,9% e 17,4%, respectivamente.

Tabela 6
Perda de massa total dos geopolímeros

Geralmente, a perda de massa é atribuída a dois efeitos principais: evaporação de água e desidroxilação (He; Dai; Wang, 2020). Uma perda significante de massa das amostras pode ser observada da temperatura ambiente a até aproximadamente 250 ºC, relacionada à evaporação de água livre ou fracamente ligada na estrutura (Tashima et al., 2012; Yang et al., 2017). No geral, os picos de perda de massa concentram-se na faixa de temperatura de 97 °C a 102 °C para todas as amostras (Figura 13). Pereira et al. (2020) identificaram comportamento semelhante em geopolímeros sintetizados com escória, atribuindo esse efeito ao processo de cura em temperatura ambiente associado à liberação da umidade presente em materiais contendo aluminossilicatos e carbonatos. Segundo os autores, esse fenômeno pode indicar a perda gradual de água absorvida durante a síntese por geopolimerização. Portanto, o comportamento frágil devido a retração excessiva observado nas amostras após o ensaio de absorção de água a 100ºC, está relacionado ao maior teor de água ligada detectado na TGA.

Figura 13
TGA/DTG dos geopolímeros

O segundo evento que ocorre entre 250 a 700 ºC, onde a perda de massa é mais estável, pode ser explicado pela liberação de água quimicamente ligada e à desidroxilação dos grupos hidroxila (OH) (Caballero et al., 2019; Schneider et al., 2025). Acima de 750 ºC a última perda de massa geralmente é resultado da decomposição de espécies de carbonato (He; Dai; Wang, 2020).

3.5 Discussão integrada dos resultados

A análise comparativa dos resultados obtidos para os geopolímeros sintetizados com Metacaulim em substituição ao Ecat revela tendências cruzadas diretas entre as propriedades físico-químicas, mecânicas e mineralógicas, as quais são influenciadas não apenas pelo teor de substituição do Ecat, mas também pela redução da razão molar Si/Al. O aumento da incorporação de Ecat reduz a razão Si/Al devido ao maior teor de Al2O3 no resíduo, caindo de 2,54 (Ref) para 1,72 (Ecat40%), o que potencialmente afeta a cinética e a formação da rede polimérica.

As amostras com Ecat na matriz, quando comparadas com a amostra com 100% Metacaulim, apresentaram aumento na porosidade e uma leve queda na resistência à compressão. No entanto, a análise anova evidenciou que a resistência mecânica entre os traços não possui diferenças estatisticamente significativas. Ou seja, o aumento teor de Ecat até 40% não afetou de forma expressiva essa propriedade, mostrando um comportamento distinto do relatado em parte da literatura, na qual teores mais elevados do resíduo tendem a resultar em redução mais acentuada da resistência à compressão (Zhang et al., 2020; Cheng et al., 2015).

Em termos de transformação de fases mineralógicas, a eficiência da reação de geopolimerização é indicada pela variação teórica de amorfos (ΔAm). A amostra com 10% de Ecat alcançou o maior incremento de fase amorfa após a reação (ΔAm de +27,1%), superando ligeiramente a amostra de referência. Contudo, o aumento de Ecat para 40% resulta em uma redução de ΔAm para +18,4%, o que demonstra a saturação do sistema e a diminuição da eficiência da reação. Esse comportamento corrobora com a perda de massa na termogravimetria e pode estar relacionado com a menor razão Si/Al dessas amostras, que possivelmente resultou no retardo do tempo de endurecimento dessas composições.

As implicações práticas desses resultados indicam que a faixa ótima de 10–20% de Ecat possibilita o aproveitamento sustentável do resíduo sem comprometer significativamente as propriedades dos materiais, uma vez que as amostras com esses teores mantiveram um desempenho técnico mais semelhante a amostra de referência.

Esses resultados sustentam as conclusões apresentadas na seção 5, apontando o Ecat como precursor tecnicamente viável dentro de limites de substituição controlados.

4 Conclusões

O presente estudo teve como objetivo central avaliar o potencial do Catalisador Gasto (Ecat) como substituto parcial do Metacaulim na produção de geopolímeros. Por meio dos resultados obtidos nesse estudo pode-se concluir que:

  1. o Ecat apresenta características físicas e químicas adequadas para uso como precursor na síntese de geopolímeros;

  2. os resultados mostraram que a substituição do Metacaulim pelo Ecat influencia no equilíbrio entre a cinética de reação, formação microestrutural, transformação mineralógica e a estabilidade térmica do material. Em formulações contendo até 20% de Ecat, o desempenho técnico permaneceu satisfatório, com resultados próximos à do material de referência. Contudo, proporções superiores de Ecat (30% e 40%) indicam uma diminuição na eficiência da reação devido a menor relação Si/Al, causando um retardo no endurecimento da matriz. Esses níveis mais elevados também comprometeram a estabilidade térmica, evidenciado pela maior perda de massa na análise termogravimétrica;

  3. a análise dos resultados de resistência a compressão mostrou que a incorporação do Ecat até 40% não comprometeu de forma significativa o desempenho do material, indicando boa estabilidade mesmo com a variação da relação Si/Al;

  4. é necessário considerar que os efeitos observados estão associados à variação simultânea da razão molar Si/Al, que ocorreu com a substituição do teor de Ecat na matriz geopolimérica. Esta razão é crucial para a organização estrutural da rede polimérica, dificultando a separação completa dos impactos do resíduo incorporado e da conectividade da rede de gel. Portanto, essa situação se configura como uma limitação metodológica;

  5. futuras investigações devem buscar ajustar a solução ativadora de forma a estabilizar a razão Si/Al, permitindo uma melhor avaliação dos efeitos exclusivos da adição do Ecat. Também seria pertinente explorar o uso de cura térmica para otimizar a geopolimerização e mitigar os problemas relacionados à fragilidade em condições de baixa temperatura; e

  6. a utilização controlada do Ecat mostrou viabilidade técnica e representa um avanço ambiental relevante. Ao desviar um resíduo industrial rico em aluminossilicatos do descarte em aterros sanitários, ele pode ser transformado em um precursor para materiais mais sustentáveis na construção civil, contribuindo para práticas mais responsáveis e ecologicamente conscientes.

Agradecimentos

O presente trabalho foi realizado com apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Brasil. Processos nº 2023/05899-3 e nº 2025/26350-5.

Os autores agradecem à Refinaria Presidente Bernardes (RPBC), da Petrobras, pela disponibilização do catalisador gasto de FCC (ECAT) utilizado nesta pesquisa, à empresa Metacaulim do Brasil pela doação do metacaulim e à empresa UnaProsil pela doação do silicato de sódio utilizados neste estudo.

Os autores também agradecem ao Laboratório de Caracterização Físico-Química do Núcleo de Apoio à Pesquisa em Ciência e Engenharia de Materiais (NAPCEM–ICT), do Campus São José dos Campos, e ao Laboratório de Datação e Dosimetria do Instituto do Mar, ambos da Universidade Federal de São Paulo (Unifesp), ao Laboratório de ensaios mecânicos e usinagem de metais da Universidade Santa Cecília, bem como ao Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT), pelo apoio na realização dos ensaios experimentais.

  • Suporte Financeiro
    O presente trabalho foi realizado com apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Brasil. Processos nº 2023/05899-3 e nº 2025/26350-5.
  • Declaração sobre IA Generativa e Tecnologias Assistidas por IA no Processo de Escrita
    Durante a preparação deste trabalho, os autores utilizaram o ChatGPT para verificar problemas gramaticais e melhorar a legibilidade. Após a utilização desta ferramenta/serviço, os autores revisaram e editaram o conteúdo conforme necessário e assumem total responsabilidade pelo conteúdo da publicação.
  • LAGE, I. T. M.; MACHADO, T. C.; BALDUSCO, R.; QUARCIONI, V. A.; MORETTI, J. P. Influência do catalizador gasto (Ecat) na substituição parcial do metacaulim em geopolímeros: propriedades mecânicas e microestruturais. Ambiente Construído, Porto Alegre, v. 26, e148704, jan./dez. 2026. ISSN 1678-8621 Associação Nacional de Tecnologia do Ambiente Construído. http://dx.doi.org/10.1590/s1678-86212026000100990

Declaração de Disponibilidade de Dados

Dados de pesquisa somente disponíveis mediante solicitação ao autor correspondente.

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Editado por

  • Editor:
    Marcelo Henrique Farias de Medeiros

Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    26 Jun 2026
  • Data do Fascículo
    Jan-Dec 2026

Histórico

  • Recebido
    10 Jul 2025
  • Revisado
    16 Out 2025
  • Aceito
    19 Nov 2025
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