Explorando propriedades estruturais e eletrônicas do cristal de elipticina: uma abordagem baseada em DFTRESUMO
O uso de semicondutores orgânicos representa uma abordagem promissora no avanço da eletrônica orgânica, setor em rápida expansão tecnológica. A busca por materiais com propriedades otimizadas é estratégica para o desenvolvimento de dispositivos mais eficientes. Neste contexto, investigamos as propriedades estruturais e eletrônicas do cristal de elipticina, um alcaloide com reconhecida atividade anticâncer, mas ainda inexplorado como semicondutor orgânico promissor para aplicação em dispositivos eletrônicos. Utilizamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para simular a estrutura molecular isolada e o empacotamento cristalino, com ênfase nas interações intermoleculares. Para isso, comparamos os funcionais LDA-PZ, GGA-PBE e GGA-PBE-vdW, sendo este último adotado como referência por incluir correções empíricas de van der Waals. Os resultados mostraram que o funcional GGA-PBE-vdW reproduz melhor as distâncias intermoleculares observadas experimentalmente, favorecendo condições para acoplamento eletrônico mais eficiente. As simulações revelaram ainda que o empacotamento cristalino reduz significativamente o gap de energia em relação à molécula isolada. A análise da densidade de estados (DOS) e das estruturas de bandas, inéditas na literatura para o cristal de elipticina, indicou forte contribuição dos orbitais dos átomos de nitrogênio e do grupo NH para o topo da banda de valência, o que sugere caminhos preferenciais para o transporte de carga. Essa assinatura eletrônica distingue a elipticina de outros semicondutores orgânicos convencionais e pode estar associada a elevadas mobilidades de portadores. Os resultados reforçam o potencial da elipticina como material funcional em dispositivos eletrônicos orgânicos de alto desempenho.
Palavras-chave:
Elipticina; Semicondutores orgânicos; DFT; Propriedades eletrônicas
ABSTRACT
Organic semiconductors are a promising route for advancing organic electronics, a field experiencing rapid growth in performance and applications. The identification of materials with finely tuned optoelectronic properties is therefore crucial to realize more efficient devices. In this work, we present a first-principles density functional theory study of the structural and electronic properties of ellipticine crystal, a biologically active alkaloid hitherto unexplored as an organic semiconductor. Both the isolated molecule and its crystalline packing were modeled using the LDA-PZ, GGA-PBE and GGA-PBE-vdW exchange-correlation functionals, the latter incorporating empirical van der Waals corrections. Our results demonstrate that GGA-PBE-vdW most accurately reproduces experimental intermolecular distances, creating favorable conditions for electronic coupling. We also find that crystal packing leads to a significant narrowing of the fundamental band gap compared with the monomer. Most notably, novel band-structure and projected density of states analyses reveal a dominant contribution of nitrogen and NH-group orbitals at the valence-band maximum, a feature that distinguishes ellipticine from conventional organic semiconductors and has not been reported before. This electronic signature suggests preferred pathways for charge transport and may account for elevated carrier mobilities. Taken together, these findings establish ellipticine as an exceptional candidate for high-performance organic electronic devices and highlight the necessity of van der Waals-corrected DFT in accurately capturing the behavior of molecular semiconductor systems.
Keywords:
Ellipticine; Organic semiconductors; DFT; Electronic properties
1. INTRODUÇÃO
A descoberta de novos materiais desempenha um papel crucial no avanço da ciência e engenharia de materiais, que são essenciais para impulsionar a prosperidade, melhorar a qualidade de vida e promover tecnologias sustentáveis por meio da integração de áreas como física, química e ciência da computação [1]. Dentro desse cenário, compostos orgânicos π-conjugados e polímeros surgem como candidatos promissores para semicondutores baseados em carbono, com amplas possibilidades de aplicação em dispositivos de nova geração. Em comparação aos semicondutores inorgânicos, esses materiais orgânicos apresentam propriedades notáveis, como a capacidade de ajustar características eletrônicas e ópticas por meio de modificações químicas, processabilidade em solução e elevada compatibilidade com sistemas biológicos. Além disso, os materiais orgânicos são mais abundantes e menos tóxicos do que seus equivalentes inorgânicos, o que contribui para a redução do impacto ambiental. Dessa forma, a eletrônica orgânica não só possui um grande potencial para inovar em diversas aplicações, como displays, células fotovoltaicas e biossensores, mas também pode impulsionar o desenvolvimento sustentável, aplicando-se a áreas como dispositivos portáteis, energias renováveis e tecnologias médicas [2,3,4,5,6].
A elipticina é um alcaloide anticâncer amplamente estudado [7,8,9,10,11,12,13,14,15,16], extraído da planta Aspididosperma vargasii, nativa da região amazônica [17]. Seu mecanismo de ação baseia-se na inibição das topoisomerases, enzimas responsáveis pelo superenrolamento do DNA (ácido desoxirribonucleico, sigla derivada do inglês deoxyribonucleic acid), conferindo à molécula elevada citotoxicidade em células neoplásicas e simultânea redução de efeitos adversos. Quimicamente, a elipticina apresenta fórmula molecular C17H14N2 (peso molar ≈ 250,3 g mol−1) e caracteriza-se por um sistema aromático e totalmente conjugado com configuração planar que maximiza a delocalização eletrônica. A estrutura consiste em um anel piridocarbazol, originado pela fusão de um carbazol a um anel de piridina, totalizando 17 átomos de carbono, 14 de hidrogênio e 2 de nitrogênio, todos em hibridação sp2. Essa arquitetura molecular favorece interações covalentes específicas com fitas de DNA, reforçando seu potencial terapêutico direcionado (ver Figura 1).
Recentemente, ZHANG et al. [18] discutiram uma abordagem inovadora de eletrônica orgânica, explorando a construção de transistores de efeito de campo (OFET - Organic Field Effect Transistor) e sensores químicos, ambos utilizando a elipticina como camada ativa. Estudos experimentais realizados com filmes e dispositivos contendo este material como camada ativa mostraram valores elevados de mobilidade eletrônica, comparáveis ao desempenho dos melhores semicondutores orgânicos tradicionais, como o P3HT (Poly(3-hexylthiophene)) [19,20,21].
Esse avanço sugere o uso de um semicondutor orgânico não tradicional em aplicações de eletrônica orgânica. A expressão “não convencional” é utilizada para destacar uma nova classe de semicondutores formados por moléculas biológicas ou compostos derivados de substâncias biológicas ativas, que apresentam a interessante propriedade de estar associada a alta mobilidade de portadores de carga, um fato atribuído aos estudos experimentais [18] à forma de cristalização da elipticina, na qual se observa o empilhamento em π (ver Figura 2).
Cristal de Elipticina, composto por 8 moléculas. A figura mostra a célula unitária sob diversas orientações, destacando as características estruturais distintas relativas ao arranjo dessas moléculas na formação da estrutura tridimensional.
A inspiração para o uso de cristais de elipticina, como semicondutores em eletrônica orgânica, originou-se de cálculos de fase gasosa realizados para diferentes moléculas com segmentos conjugados planares, que haviam sido utilizadas em um estudo de seleção de estruturas com atividade anticâncer. Esses cálculos evidenciaram que o nível de energia mais alto ocupado (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) da elipticina era próximo ao de outros semicondutores orgânicos tipo p tradicionalmente empregados com sucesso em eletrônica orgânica. Os cristais semicondutores resultantes apresentam, segundo dados experimentais, uma estrutura com arranjo molecular que exibe empilhamento π co-facial, resultando em uma organização do tipo zig-zag.
Para uma melhor compreensão das propriedades desses materiais, fracamente ligados por forças de van der Waals, que oferecem oportunidades únicas de obtenção de materiais com valores de mobilidade suficientes para a construção de dispositivos eficientes, propõe-se neste trabalho uma investigação teórica das propriedades estruturais e eletrônicas do cristal de elipticina. O objetivo é esclarecer as razões que conduzem ao excelente desempenho deste semicondutor orgânico não tradicional, quando utilizado como camada ativa de alto desempenho em dispositivos eletrônicos orgânicos.
2. METODOLOGIA
Utilizou-se a DFT (sigla em inglês para Density Functional Theory) por meio do código computacional de domínio público Quantum Espresso (opEn Source Package for Research in Electronic Structure, Simulation, and Optimization ou PWSCF sigla inglesa para Plane-Wave Self-Consistent Field) [22, 23] para a obtenção de todos os cálculos cujos resultados são discutidos no presente trabalho. Empregaram-se dois diferentes funcionais de troca e correlação: LDA-PZ (sigla em inglês para Local Density Approximation, parametrizado por Perdew e Zunger – LDA-PZ [24, 25]) e GGA-PBE (sigla em inglês para Generalised Gradient Approximation, parametrizado por PERDEW et al. [26]. A escolha desses funcionais apoia-se no sucesso comprovado de ambas as aproximações na predição de propriedades estruturais e eletrônicas de semicondutores orgânicos similares à elipticina. O LDA-PZ frequentemente reproduz de forma confiável parâmetros cristalográficos e distâncias intermoleculares, enquanto o GGA-PBE tende a oferecer melhor acurácia na estimativa de energias de gap e na descrição de gradientes de densidade. Decorrente de décadas de aplicações e benchmarks pela comunidade científica [27], essas escolhas metodológica proporcionam robustez e consistência aos resultados obtidos para sistemas conjugados e fortemente aromáticos como o cristal de elipticina.
O cristal de elipticina possui um arranjo de moléculas dentro da célula unitária determinado pelo equilíbrio entre forças repulsivas e atrativas provenientes das interações intermoleculares. Para este cristal, a interação de van der Waals (vdW) pode ser significativa. Todavia, é fato conhecido as dificuldades associadas aos funcionais da DFT para descrever corretamente as forças de vdW. Em razão disso, decidiu-se pela adição de forças dispersivas ao funcional PBE [26]. Os parâmetros adotados para a correção empírica de Grimme foram os mesmos relatados por BARONE et al. [27] para o cristal de grafite.
As simulações foram realizadas empregando-se condições periódicas de contorno e funções de base tipo ondas planas. O uso de pseudopotenciais é recomendável, uma vez que os nós das funções de onda nas proximidades da região nuclear podem tornar o uso da base de ondas planas impraticável, seja pelo aumento excessivo da quantidade dessas funções de base necessárias para a correta descrição das propriedades do sistema, seja pelo esforço computacional que seria demasiadamente elevado. Considerando o grande número de átomos na célula unitária do cristal de elipticina, fez-se uso de pseudopotenciais ultrasuaves para modelar as interações elétron-íon.
Nas simulações realizadas com o PWSCF, não é necessário informar a quantidade de ondas planas. O parâmetro a ser introduzido nas simulações é o valor da energia de corte (Ecut) da base de ondas planas. Testes rigorosos de convergência da função de base foram realizados para os funcionais de troca e correlação PBE e LDA. Nestes testes, foi utilizada a molécula de elipticina (ver Figura 1), isolada em uma célula unitária ortorrômbica, com dimensões ajustadas para que a separação entre as imagens periódicas e a base atômica fosse da ordem de 15 Å (sendo a = 21,803 Å, b = 14,249 Å e c = 23,798 Å). Para ambos os funcionais, os dados evidenciam que o valor da energia de corte de 40 Ry (Ecut = 40 Ry) permite obter resultados numericamente confiáveis. O valor da energia de corte da densidade eletrônica foi ajustado para 400 Ry, uma vez que se fez uso de pseudopotenciais ultrasuaves.
Para a geração automática dos pontos k e seus respectivos pesos, utilizados na discretização do espaço recíproco, empregou-se a metodologia de Monkhorst-Pack (MP) [22, 23]. Neste caso, os cálculos foram realizados para a célula unitária do cristal de elipticina, contendo um total de 230 átomos. Testaram-se grades geradas com partições do espaço recíproco usando as seguintes configurações: (1 × 1 × 1), (1 × 2 × 1), (2 × 4 × 2) e (4 × 8 × 4), que correspondiam, respectivamente, a 1, 2, 12 e 68 pontos k irredutíveis no espaço recíproco. Em todos os casos, o ponto Gamma foi incluído na amostragem. Os rigorosos testes de convergência evidenciaram que o uso de apenas 2 pontos k, gerados pela grade (1 × 2 × 1), são suficientes para obter propriedades estruturais e eletrônicas convergidas para este cristal. Para os cálculos de DOS (Densidade de Estados - Density of States) e sua respectiva projeção (PDOS - Projected Density of States), todos os resultados discutidos nas próximas seções foram obtidos com a grade (2 × 4 × 2).
O critério escolhido para a convergência da densidade eletrônica no procedimento SCF (Self-Consistent Field) foi de 1 × 10−8 Ry, uma vez que este critério está associado a cálculos numéricos confiáveis. Nos cálculos envolvendo relaxação estrutural, o critério de convergência foi ajustado para 1 × 10−4 Ha/Bohr.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados experimentais apresentados por ZHANG et al. [18] demonstram que os cristais de elipticina possuem organização em uma célula unitária ortorrômbica, contendo 264 átomos (ver Figura 2), formada por 8 moléculas de elipticina, cuja estrutura atômica está ilustrada na Figura 1. Considerando que a elipticina tem sido amplamente investigada devido à sua destacada citotoxicidade frente a células cancerígenas humanas, aliada a efeitos colaterais relativamente limitados, diversos estudos têm abordado sua forma molecular. Com o intuito de validar nossos resultados estruturais, comparamos as distâncias e os ângulos de ligação obtidos para a molécula isolada de elipticina, por meio de simulações utilizando o método semiempírico Austin Method One (AM1) [28], com os valores determinados neste trabalho via aproximações LDA e GGA-PBE. O grau de concordância é excelente: as diferenças relativas restringem-se a cerca de 2% para apenas duas distâncias interatômicas, sendo ainda menores para os demais parâmetros estruturais.
A comparação dos comprimentos dos parâmetros de rede, obtidos pelos cálculos GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ, encontra-se na Tabela 1. Os valores de erro relativo são considerados aceitáveis para simulações de materiais para os quais as interações intermoleculares têm papel importante no arranjo cristalino [27, 29,30,31,32].
Parâmetros de rede calculados utilizando as aproximações GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ, respectivamente. Para fins de comparação, são apresentados os dados experimentais (indicados pelo uso da sigla Expt.) e as respectivas diferenças relativas a estes dados, que estão compiladas nas três últimas linhas da tabela.
Os maiores desvios em relação aos dados experimentais ocorrem nos parâmetros de rede designados como “b” e “c”, especialmente para as metodologias LDA-PZ e GGA-PBE+vdW. O parâmetro “b” também apresenta o maior erro relativo na abordagem GGA-PBE. Analisando a estrutura cristalina exibida na Figura 2, verifica-se que o parâmetro de rede “b” está associado à interação cofacial entre moléculas adjacentes, uma interação de longo alcance crucial para descrever o comportamento eletrônico de materiais desse tipo [28,29,30,31]. Essa característica, no entanto, é de difícil descrição por abordagens teóricas, o que justifica as maiores discrepâncias observadas para as três metodologias testadas.
Por outro lado, o parâmetro “a”, associado às interações H∙∙∙N entre moléculas próximas, apresenta uma descrição mais precisa em todas as metodologias empregadas. De maneira semelhante, o parâmetro “c”, relacionado às interações H∙∙∙H entre moléculas de elipticina adjacentes, também é bem representado por essas abordagens.
A Tabela 1 revela um comportamento similar entre os resultados obtidos pelas metodologias LDA-PZ e GGA-PBE+vdW, ambos diferenciando-se do padrão identificado pelo funcional GGA-PBE. Este último prevê valores de parâmetros de rede mais próximos dos experimentais. A relevância das interações de van der Waals na descrição dos mecanismos de ligação em cristais moleculares com interações de longo alcance é amplamente discutida na literatura [29, 30]. Em cristais de antraceno, considerados protótipos de materiais com essas características, há indícios de que funcionais DFT padrão — que não incluem correções para interações de longo alcance — descrevem adequadamente os parâmetros estruturais, sugerindo a influência de outras forças relevantes na estrutura desses materiais.
Todavia, os dados da Tabela 1 indicam que os erros associados à descrição dos parâmetros de rede pelo funcional GGA-PBE são menores do que os obtidos pelas metodologias LDA-PZ e GGA-PBE+vdW, o que se mostra inesperado. A correção das forças dispersivas, implementada pelo método de adição semiempírica descrito por BARONE et al. [27], deveria resultar em maiores erros para GGA-PBE, especialmente nos parâmetros “b” e “a”. Contudo, dado que os erros relativos são baixos nas três abordagens, é possível que a ausência de uma descrição adequada das interações dispersivas tenha contribuído para os melhores resultados apresentados pelo GGA-PBE.
Para aprofundar a análise, será realizada uma avaliação detalhada das distâncias interatômicas, com o objetivo de elucidar a influência de cada metodologia na precisão dos resultados.
A comparação das distâncias interatômicas para a molécula isolada revela que o desvio relativo entre os resultados obtidos pelas metodologias GGA-PBE+vdW (equivalente, neste caso, ao GGA-PBE) e LDA-PZ é, em sua maioria, inferior a 0,8%.
Os gráficos apresentados na Figura 3 destacam que as distâncias interatômicas C∙∙∙C, C∙∙∙H, C∙∙∙N, N∙∙∙H, N∙∙∙N e H∙∙∙H calculadas com os funcionais de troca e correlação GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ exibem valores próximos. Os histogramas fornecem uma representação visual da distribuição dos comprimentos de ligação nos sistemas analisados. Neles, o eixo horizontal indica os intervalos de distâncias interatômicas, enquanto o eixo vertical exibe a frequência com que determinados valores são observados. Essa abordagem permite identificar a distribuição dos comprimentos de ligação no cristal de maneira clara e informativa.
Histogramas contendo a distribuições de distâncias interatômicas para o cristal de elipticina calculadas com os funcionais GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ.
Além disso, a análise numérica reforça que as interações intermoleculares não geram variações significativas nas distâncias de ligação intramoleculares.
Considerando a organização das cadeias de elipticina no cristal e a relevância dessa geometria para as propriedades eletrônicas, a Tabela 2 apresenta valores selecionados de distâncias interatômicas, como C∙∙∙H, N∙∙∙H, C∙∙∙N, C∙∙∙C (associadas à interação cofacial ou à região de empilhamento π-stack entre moléculas adjacentes) e NH∙∙∙N (relacionada a interações intramoleculares entre cadeias vizinhas dentro da célula unitária). Essas interações estão ilustradas na Figura 2.
Distâncias interatômicas calculados utilizando as aproximações GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ, respectivamente.
Os resultados indicam que as distâncias intermoleculares são consistentemente menores nas simulações realizadas com o funcional GGA-PBE-vdW, sugerindo condições mais favoráveis para o acoplamento eletrônico. Este comportamento está alinhado com as expectativas teóricas [27, 29, 30]. Apesar de os parâmetros de rede “a”, “b” e “c” apresentarem erros percentuais menores quando calculados com o funcional GGA-PBE (sem a correção para interações de longo alcance – ver Tabela 1), esses valores não capturam integralmente a organização estrutural do cristal. Assim, os resultados destacam a importância de se considerar a disposição das moléculas dentro da célula unitária para uma descrição mais precisa das propriedades estruturais e eletrônicas.
Sob essa perspectiva, observa-se que as correções de van der Waals são fundamentais para descrever sistemas moleculares como o cristal de elipticina, corroborando o comportamento previsto teoricamente e comentado anteriormente.
De forma notável, os resultados obtidos com o funcional LDA-PZ para a distância NH...N são aproximadamente 9% menores em comparação aos valores previstos pelos funcionais GGA-PBE-vdW e GGA-PBE. Além disso, nossos dados indicam que a distância intermolecular prevista é inferior àquela utilizada por ZHANG et al. [18] para estimar a mobilidade eletrônica nos cristais de elipticina. Cabe ressaltar que, no estudo mencionado, os autores não realizaram relaxação da célula unitária, mantendo os parâmetros de rede fixos nos valores experimentais.
As densidades de estados eletrônicos (DOS, Density of States) foram calculadas utilizando as aproximações GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ, respectivamente. Para a molécula de elipticina, os três funcionais de troca e correlação conduzem a resultados semelhantes, razão pela qual optamos por omitir a apresentação detalhada desses dados. No entanto, a DOS da molécula pode ser visualizada na Figura 4, que apresenta uma comparação entre esses resultados e os obtidos para o cristal.
Densidade de estados (DOS) para a molécula e o cristal de elipticina resultantes das simulações GGA-PBE + vdW, GGA-PBE e LDA-PZ. O zero da escala de energia coincide com o estado mais alto ocupado.
Em todos os gráficos apresentados, o zero de energia foi ajustado para coincidir com o topo da banda de valência de cada material. Os valores das distâncias entre o orbital molecular mais alto ocupado (HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital) e o mais baixo desocupado (LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital), conhecidos como gap de energia, tanto para a molécula isolada quanto para o cristal de elipticina, estão listados na Tabela 3.
Valores das distâncias entre o orbital mais alto ocupado (HOMO – Highest Occupied Orbital) e o mais baixo desocupado (LUMO – Lowest Unoccupied Orbital) para a molécula isolada e para o cristal de elipticina obtido por meio de cálculos utilizando as aproximações GGA-PBE+vdW, GGA-PBE e LDA-PZ, respectivamente.
Conforme esperado, os valores do gap de energia para a molécula isolada são iguais nas metodologias testadas, com uma diferença percentual de apenas 0,41% em relação aos cálculos realizados com o funcional LDA-PZ. Além disso, em todas as simulações realizadas, a diferença percentual em relação aos cálculos B3LYP/6–311+G(d,p) reportados por ZHANG et al. [18] é de 33,4%. Essa discrepância é prevista, dado que as metodologias de DFT padrão utilizadas nos cálculos não fornecem estimativas precisas para os valores do gap de energia. Cabe destacar que o resultado apresentado na referência [33] foi obtido com a metodologia Intermediate Neglect of Differential Overlap (INDO), proposta por RIDLEY e ZERNER [34]. O valor reportado difere em aproximadamente 63% dos resultados obtidos neste trabalho. Além disso, em comparação com o valor experimental, a discrepância atinge cerca de 82%. Essa superestimação da diferença de energia entre os orbitais HOMO e LUMO é característica de cálculos realizados no formalismo Hartree-Fock (HF), especialmente quando não se incluem correções apropriadas ao hamiltoniano, como ocorre em abordagens pós-HF ou métodos híbridos. Para fins de comparação, valores experimentais do gap óptico para a molécula de elipticina em solução, bem como para filmes finos, situam-se no intervalo de 2,5 a 3,1 eV [18].
No caso do cristal, os valores do gap de energia obtidos pelas metodologias GGA-PBE+vdW e LDA-PZ apresentam melhor concordância, com diferenças percentuais da ordem de 3%. As diferenças percentuais em relação aos resultados do funcional GGA-PBE são de 8,7% e 11%, respectivamente, exibindo um comportamento numérico semelhante ao identificado para os cálculos dos parâmetros de rede do cristal, com maior proximidade entre os resultados GGA-PBE+vdW e LDA-PZ.
Comparados aos resultados de ZHANG et al. [18], obtidos por meio de simulações com o funcional GGA-PBE-DZ, observa-se uma diferença relativa inferior a 1% quando os dados são cotejados à simulação GGA-PBE. Contudo, ao incluir as forças de longo alcance, essa diferença relativa ultrapassa 7%, atingindo valores superiores a 10% nas simulações com o funcional LDA-PZ.
A redução do gap de energia observada no empacotamento cristalino da elipticina é evidente na Tabela 3 e na Figura 4. Analisando os resultados obtidos com a metodologia GGA-PBE+vdW, nota-se, na Figura 4, que os picos correspondentes ao cristal e à molécula estão majoritariamente alinhados. Contudo, ocorrem deslocamentos significativos nas regiões próximas a −18,32 eV (Região 1), −9,77 eV (Região 2) e −11,5 eV (Região 3), em comparação à molécula. Esses picos, localizados no cristal em −19,13 eV (1), −10,23 eV (2) e −11,8 eV (3), exibem contribuições predominantes dos estados eletrônicos associados aos átomos de carbono e nitrogênio, como mostrado nas Figuras 5a e 5b, que apresentam dados relacionados à densidade de estados projetada (PDOS, Projected Density of States).
Densidade de estados projetada (PDOS) para a) a molécula e b) o cristal de elipticina resultantes das simulações GGA-PBE+vdW. O zero da escala de energia coincide com o estado mais alto ocupado.
Uma característica notável em ambas as Figuras 5a e 5b é a deslocalização dos estados eletrônicos dos átomos de C e N ao longo de toda a banda de valência e condução. Tanto na molécula isolada quanto no cristal, observa-se uma predominância significativa de estados eletrônicos originados desses átomos, indicando uma completa hibridização eletrônica que permeia as bandas de valência e condução.
Em particular, a análise da PDOS (ver Figura 5) revela uma característica interessante da elipticina: a significativa contribuição dos átomos de N e do grupo NH para os estados eletrônicos que compõem o topo da banda de valência. Essa peculiaridade confere à elipticina um comportamento distinto em relação aos semicondutores orgânicos tradicionais, como o politiofeno [19]. Essa contribuição é evidenciada nas Figuras 6a, 6b e 6c, que apresentam os orbitais moleculares HOMO, HOMO-1 e LUMO calculados para o cristal no ponto Γ. Os átomos de nitrogênio foram destacados para facilitar a identificação de suas contribuições. Nota-se que a participação é mais pronunciada nos estados ocupados, sendo discreta nos estados desocupados, conforme também indicado na Figura 5.
Orbitais moleculares HOMO, HOMO-1 e LUMO calculados para o cristal de elipticina empregando a metodologia GGA-PBE-vdW.
A contribuição dos átomos de C tanto para o HOMO e HOMO-1 bem como para o LUMO é evidenciada em todas as imagens.
A estrutura de bandas de energia do cristal, calculada com a metodologia GGA-PBE-vdW, está apresentada na Figura 7a, acompanhada, por completude, do gráfico da DOS. Na Figura 7b, a estrutura de bandas é novamente exibida, desta vez com a região próxima aos estados eletrônicos de fronteira ampliada. Em ambas as representações, o zero de energia foi ajustado para coincidir com o topo da banda de valência.
Estutura de bandas para o cristal de elipticina para o cristal de elipticina resultante da simulação com a metodologia GGA-PBE+vdW. O zero da escala de energia coincide com o estado mais alto ocupado.
Até o momento, não encontramos na literatura resultados teóricos sobre a estrutura de bandas do cristal de elipticina, o que impossibilita comparações com nossos dados. Além disso, também realizamos cálculos para a estrutura de bandas da molécula isolada de elipticina.
Os resultados obtidos evidenciam que o cristal de elipticina possui gap direto no ponto Γ. O diagrama das bandas de valência nas proximidades do gap exibe dispersões que alcançam até 0,5 eV (ver Figura 7b).
O cristal de elipticina, cuja estrutura é apresentada na Figura 2, é formado por oito moléculas por célula unitária. A interação entre essas moléculas resulta na duplicação das bandas de valência e de condução. Observando as regiões próximas ao topo da banda de valência na Figura 6a e comparando-as às correspondentes na estrutura de bandas da molécula isolada, nota-se esse efeito com clareza. A duplicação é mais evidente no ponto Γ. No caso do cristal, o empacotamento π, somado às interações de longo alcance entre moléculas adjacentes, mediadas por ligações do tipo NH∙∙∙H, gera um arranjo geométrico que otimiza a interação intermolecular (ver Figura 2).
4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Este trabalho teve como objetivo explorar, por meio de métodos de primeiros princípios baseados na DFT, as propriedades estruturais e eletrônicas do cristal de elipticina, um alcaloide anticâncer que desponta como material promissor para aplicação em dispositivos eletrônicos. Para as simulações, foram utilizadas três diferentes aproximações para a energia de troca e correlação: LDA-PZ, GGA-PBE e GGA-PBE-vdW. Esta última, associada a correções empíricas para as interações de van der Waals, empregada com o intuito de descrever de forma mais precisa as interações intermoleculares.
Os resultados destacam a importância de corrigir as limitações da DFT padrão em simulações de cristais semicondutores com características semelhantes às da elipticina. Observou-se que as distâncias intermoleculares obtidas com o funcional GGA-PBE-vdW são consistentemente menores, indicando condições mais favoráveis para o acoplamento eletrônico. Essa melhoria decorre de uma descrição mais acurada dos parâmetros de rede do cristal, mesmo utilizando as correções mais básicas aplicáveis à DFT padrão.
No que diz respeito às propriedades eletrônicas, constatou-se que o cristal de elipticina apresenta um gap de energia direto no ponto Γ. As simulações evidenciaram uma redução significativa no gap de energia do cristal em comparação com a molécula isolada, atribuindo ao empacotamento cristalino um papel fundamental na modulação de suas propriedades eletrônicas. Além disso, verificou-se que os átomos de nitrogênio (N) e o grupo NH contribuem de forma marcante para os estados eletrônicos que compõem o topo da banda de valência, conferindo ao material uma característica única. Esse comportamento distingue a elipticina de semicondutores orgânicos convencionais e pode explicar os altos valores de mobilidade de carga reportados em dispositivos que a utilizam como camada ativa.
Esses resultados posicionam o cristal de elipticina como um candidato excepcional para materiais semicondutores destinados a dispositivos eletrônicos orgânicos de alto desempenho. A singularidade de suas propriedades estruturais e eletrônicas ressalta seu potencial para impulsionar avanços significativos na eletrônica orgânica, consolidando seu papel como um tema de pesquisa de grande relevância científica e tecnológica.
5. AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao CENAPAD-SP pelos recursos computacionais, ao INEO (Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica) pelo suporte financeiro por meio de recursos provenientes do CNPq, e ao LABMADE-UFNT (Laboratório de Materiais para Aplicações em Dispositivos Eletrônicos), laboratório de pesquisa no qual este trabalho foi desenvolvido.
6. BIBLIOGRAFIA
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