Propriedades Eletrônicas e Transporte de Nanotubos de Carbono de Parede Simples (NCPS) via Métodos Teórico e Computacional

Electronics and Transport Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes (SWCNTs) via Theoretical and Computational Methods

Resumo

Os nanotubos de carbono de parede simples (NCPS) representam uma classe de materiais que tem propriedades eletrônicas distintas e potenciais aplicações em nanoeletrônica. Este artigo apresenta um estudo comparativo das propriedades eletrônicas e transporte de NCPS utilizando três métodos: (i) Tight-Binding (T-B): método teórico aplicado a grafeno com condições de contorno em NCPS implementado via software Maple 12.0, (ii) DFT: método computacional de NCPS hidrogenados de tamanho finito via software HyperChem 7.0 e (iii) DFT+NEGF: método computacional das propriedades eletrônicas/transporte via software SIESTA/TranSIESTA. Os resultados mostraram que todos os métodos são eficazes na descrição detalhada das propriedades eletrônicas e transporte de NCPS. Em T-B, o comportamento eletrônico tem dependência com índice de Hamada (m,n) para NCPS armchair (m, m), NCPS zigzag (m, 0) e NCPS quiral (m, n), isto é, semicondutor (m − n ≠ 3q) ou metálico (m − n = 3q). Com DFT, NCPS hidrogenados mostraram abertura de gap em NCPS metálicos, exibindo transição metal-semicondutor. Em DFT+NEGF, os NCPS Zigzag exibiram característica elétrica de transistor de efeito de campo. A novidade deste trabalho é apresentar um estudo comparativo sistemático e didático entre T-B, DFT e DFT+NEGF aplicados a NCPS, combinando métricas físicas com uma avaliação prática de custo computacional e orientações pedagógicas para uso em ensino e treinamento.

Palavras-chave:
Grafeno; NCPS; T-B; DFT; DFT+NEGF

Abstract

Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) represent a class of materials that have distinct electronic and transport properties and potential applications in nanoelectronics. This article presents a comparative study of the electronic and transport properties of SWCNTs using three methods: (i) Tight-Binding (T-B): a theoretical method applied to the graphene lattice with boundary conditions in SWCNTs implemented via Maple 12.0 software; (ii) DFT: a computational method for finite-size hydrogenated SWCNs using the HyperChem 7.0 software; and (iii) DFT+NEGF: a computational method of electronic/transport properties using the SIESTA/TranSIESTA software. The results show that all methods are effective in providing a detailed description of the electronic and transport properties of SWCNTs. In T-B, the electronic behavior depends on the Hamada index (m,n) for armchair (m, m), zigzag (m, 0), and chiral (m, n) SWCNTs, i.e., semiconducting (m − n ≠ 3q) or metallic (m − n = 3q). With DFT, hydrogenated SWCNTs shoed gap opening in metallic SWCNTs, exhibiting a semiconductor-to-metal transition. In DFT+NEGF, the SWCNTs displayed FET-like behavior. The novelty of this work lies in presenting a systematic and didactic comparative study between T-B, and DFT+NEGF applied to the SWCNTs, integrating physical performance metrics with a practical assessment of computational cost and pedagogical guidelines for use in teaching and training.

Keywords:
Graphene; SWCNTs; T-B; DFT; DFT+NEGF

Introdução

O carbono (C) ocorre na natureza em duas formas cristalinas puras em 3-D: diamante e grafite. O diamante possuí hibridização sp³ com quatro ligações covalentes rígidas de comprimento igual a 1,56 Å e band gap de 5,5 eV, sendo extremamente duro, transparente, estável e caro. O C amorfo (carvão) é formado por microcristais de grafite e tem diversas aplicações industriais como combustível, em cortes de pedras preciosas e na produção de aço.

A versatilidade química do C – resultado de sua tetravalência e das hibridizações sp³, sp² e sp – permite a formação de estruturas de diferentes dimensionalidades (0-D a 3-D), originando materiais como o fulereno (C₆₀ ou Buckyball), carbyyne ou carbino (também conhecido como Cadeia Linear de Carbono – CLC), grafeno, Nanotubos de Carbono (NCs), grafite e diamante, respectivamente. Essa diversidade estrutural resulta em propriedades mecânicas, térmicas e eletrônicas que atualmente são exploradas em aplicações como armazenamento e conversão de energia, células solares e fotovoltaicas, supercapacitores e baterias avançadas, eletrônica e transistores baseados em nanotubos, sensores e detectores, e compósitos para reforço mecânico e gestão térmica [¹, ², ³, ⁴, ⁵, ⁶].

O grafeno 2-D é uma monocamada planar de átomos de C em hibridização $s{p}^2$, dispostos em uma rede cristalina isotrópica (propriedades físicas não dependem da direção em que são medidas como no grafite 3-D) hexagonal (favo de mel ou colméia) com dois átomos (A e B) por célula unitária. A rede das células unitárias do grafeno é definida pelo tamanho dos vetores primitivos da rede (a₁ e a₂), aos quais tem comprimento de ligação $b=1$,42Å e ângulo de 120^∘. Ele apresenta bandas de valência ($\pi$) e condução ($\pi$*) que se tocam nos pontos de Dirac, conferindo-lhe comportamento de um semicondutor de gap zero e mobilidade de portadores da ordem de $2\times {10}^{\text{5}}$ cm²V^-1s^-1; essa descoberta impulsionou a pesquisa em nanomateriais [¹].

O avanço da eletrônica baseada em C avançou com a descoberta de que as camadas de grafite podiam ser enroladas formando tubos – os NCs – nos quais o momento dos elétrons (p) é quantizado ao redor da circunferência do tubo. Isso faz com que apresentem propriedades metálicas ou semicondutoras 1-D, dependendo da quiralidade e do diâmetro do NC. Os primeiros NCs foram obtidos por descarga por arco elétrico, que vaporiza o grafite usado como eletrodos (ânodo e cátodo) através de uma corrente elétrica (voltagem) alta que condensa e gera uma grande quantidade de NCs de cor preta com diferentes comprimentos, diâmetros e quiralidade. Esses NCs tem estruturas alongadas na forma de tubos concêntricos abertos nas extremidades denominadas nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM) de 2 até 50 tubos, com 1,5 nm diâmetro interno 15 nm e 2,5 nm diâmetro externo 30 nm. Eles também são conhecidos por buckytubos quando fechado(s) na(s) extremidade(s), descoberto por S. Iijiama, P. M. Ajayan e T. Ichihashi, em 1991 ao visualizar pela primeira vez em um microscópio eletrônico de transmissão (MET). Seu comportamento lembra cabos coaxiais (cabos quânticos 1-D) [⁵, ⁶, ⁷].

Em 1993, S. Iijiama e D. Berhune, independentemente, sintetizaram nanotubos de carbono de paredes simples (NCPS) usando metais de transição (Fe, Co, Ni ou combinações destes) como catalisadores para dopar um dos eletrodos (o ânodo). Os NCPS foram produzidos a partir do grafeno 2-D enrolado com 1nm diâmetro 5nm, e sua qualidade depende: tipo e concentração do metal catalisador/C, condições de síntese e parâmetros experimentais – corrente, pressão e natureza do gás inerte. Embora menos puros do que os obtidos por evaporação a laser, os NCPS produzidos por descarga por arco elétrico é o mais prático e são de boa qualidade a uma temperatura de 4000 K. Suas extremidades podem ser fechadas devido à inserção de pentágonos na rede hexagonal [¹, ³, ⁵, ⁸, ⁹]. Ainda em 1993, Iijima e Ichihashi [¹⁰] produziram NCPS Quiral (8,2) de diâmetro de 1,73 nm, sendo o mais fino com diâmetro de 0,75 nm e comprimento de 13 nm. Em 2004, Zhao et al. [¹¹] produziram o NCPS Armchair (2,2) com menor diâmetro de 3 Å. Em 2008, Guan et al. [¹²] produziram NCPS Armchair (3,3) e Quiral [(4,3) e (5,1)] com diâmetro de 1 nm a 1,2 nm.

Assim, métodos Tight-Binding (T-B), Teoria do Funcional da Densidade (DFT, em inglês, Density Functional Theory) e abordagens baseadas em Função de Green de Não Equilíbrio (FGNE, em inglês, Non-Equilibrium Green´s Function - NEGF) fornecem níveis complementares de descrição da estrutura eletrônica e do transporte em materiais de carbono, sendo ferramentas consolidadas para estudos de grafeno, NCs e nanofitas de carbono; T-B oferece intuição analítica e modelos eficientes, a DFT permite quantificação e descrição atômica de estados e gaps, e o formalismo NEGF combinado com DFT possibilita cálculo de transmissão e curvas corrente versus tensão em configurações abertas [¹, ⁴, ⁷]. Essas metodologias integradas oferecem um arcabouço teórico abrangente e possibilitam analisar, com elevada precisão as propriedades estruturais e eletrônicas intrínsecas do carbono, bem como o desempenho de dispositivos miniaturizados em nanoeletrônica, tais como transistores de efeito de campo, diodo túnel resonante, interconexões e sensores moleculares.

Nesse contexto, este trabalho apresenta uma análise sistemática do comportamento eletrônico de NCPS empregando métodos computacionais avançados o T-B, DFT e DFT+NEGF, capazes de capturar sutilezas para compreender os mecanismos de transporte relevantes para aplicações em nanoeletrônica. Os resultados obtidos contribuem para o desenvolvimento racional de dispositivos baseados em carbono, oferecendo subsídios teóricos para o design de componentes mais eficientes, escaláveis, energeticamente favoráveis e compatíveis com as exigências tecnológicas futuras.

O método T-B apresenta baixo custo computacional e permite explorar sistemas extensos, fornecendo uma visão inicial de bandas, densidade de estados (DOS) e propriedades dependentes da topologia e quiralidade. Ele constitui-se em uma aplicação restrita da Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA), usando um orbital $\pi$ (2p_z) por átomo e parâmetros de hopping ${\gamma }_0$ (primeiros vizinhos) e ${\epsilon }_{2p}$ (energia de sítio) [¹³, ¹⁴, ¹⁵].

Por outro lado, a DFT permite uma caracterização mais precisa das propriedades eletrônicas e estruturais, incorporando efeitos de correlação eletrônica de forma aproximada, porém confiável para a maioria das nanoestruturas de carbono [¹⁶]. A DFT resolve as equações de Kohn–Sham: [$-1/2{\nabla }^2+V_{eff}\left(\text{r}\right)\left]\psi {}_i\right(\text{r})=\epsilon {}_i\psi {}_i(\text{r})$, onde $V_{eff}$ inclui termos de troca-correlação. Funcionais GGA (PBE) tendem a subestimar gaps, enquanto híbridos (PBE0, HSE06) melhoram essa previsão em 30–50% [¹⁷].

Cálculos DFT e medidas experimentais em NCPS finitos e heterojunções indicam que a adsorção ou funcionalização de hidrogênio (H) pode induzir abertura de gap em tubos originalmente metálicos, viabilizando a engenharia de gaps para dispositivos 1-D [¹⁸]. Modelos híbridos DFTB (Density-Functional Tight-Binding) derivam parâmetros T-B de cálculos DFT, incorporando autocoerência de carga e ampliando a aplicabilidade a sistemas de centenas de átomos com boa precisão [¹⁹].

A comparação sistemática entre T-B e DFT em NCPS armchair e zigzag revela excelente concordância qualitativa: T-B prediz corretamente a ausência ou presença de gap conforme a relação de (m, n) via regra de Hamada, isto é, metálico se (m n) é múltiplo de 3 e semicondutor em caso contrário, e DFT quantifica valores de gap e efeitos de funcionalização [²⁰, ²¹].

Quando integrada ao formalismo NEGF, a DFT torna-se uma ferramenta poderosa para simular transporte eletrônico sob condições de não equilíbrio, possibilitando a análise detalhada da curva de corrente versus voltagem (I-V), etc. [²², ²³, ²⁴].

Este trabalho possui dois objetivos complementares: um técnico-científico e outro didático. Do ponto de vista técnico-cientifico, realizamos uma comparação sistemática entre três metodologias aplicadas ao mesmo conjunto de nanotubos, quantificando diferenças na energia de gap ($E_{gap}$), na densidade de estados (DOS), nos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) e nas curvas de corrente-voltagem (I-V). Do ponto de vista didático, apresentamos um roteiro reprodutível e comparativo, incluindo parâmetros de cálculo, exemplos de exercícios e recomendações práticas, que pode ser usado como material de referência em disciplinas de Física Moderna e Contemporânea (FMC), Física do Estado Sólido, Introdução a Nanotecnologia e em cursos de técnicas computacionais para nanoestruturas de carbono, nos níveis de ensino médio, graduação e pós-graduação.

Método T-B

2.1. Propriedades estruturais: transição dografeno para NCPS

Experimentos usando técnicas de espectroscopia molecular e microscopia de alta resolução confirmaram a existência de três tipos de NCs, ao qual conseguiram medir: o diâmetro do tubo, a helicidade (ângulo quiral, ${\theta }_{NC}$) e distância interatômica (b). De acordo com a sua estrutura atômica, eles podem ser classificados em armchair, quiral e zigzag. Os NCs armchair $\left({\theta }_{NC}={30}^{\circ }\right)$ e zigzag $\left({\theta }_{NC}={30}^{\circ }\right)$ são classificados como NCs aquirais, pois possuem centro de simetria aos quais são idênticos a suas imagens no espelho após operações de simetria. Já os NCs quirais $\left(0^{\circ }<{\theta }_{NC}<{30}^{\circ }\right)$ não possuem centro de simetria e formam objetos quirais aos quais suas imagens são diferentes no espelho após operações de simetria [⁷, ²⁵], ver Figura 1. Quanto às propriedades ópticas, estima-se que tem propriedades não lineares ao qual depende fortemente do diâmetro ($d_{NC}$) e da simetria do tubo.

Figura 1
Transição plano-cilindro: Da rede hexagonal do grafeno (x,y) ao NCPS (geometria cilíndrica), basta substituir em: Armchair $\left(x\to z,y\to \varphi \right)$, Zigzag $\left(x\to \varphi ,y\to z\right)$ e Quiral $\left(x\to z.\mathrm{sen}{\theta }_{NC}+\varphi .\cos {\theta }_{NC},y\to z.\cos {\theta }_{NC}+\varphi .\mathrm{sen}{\theta }_{NC}\right)$. Vetor quiral e primitivos: R, a₁ e a₂ [⁷].

Em 1947, Wallace [²⁶] abordou à estrutura de bandas do grafeno via método tight-binding como primeira parte da solução da teoria de bandas de energia do grafite, uma vez que este último é meramente um empilhamento de camadas de grafeno.

NCPS são estruturas cristalinas periódicas 1-D formadas por átomos de C e dependem do índice de Hamada (m,n) [²⁷] que definem o vetor quiral $\overrightarrow{R}(m,n)$, escrito em função dos vetores primitivos da rede ${\overrightarrow{a}}_1$ e ${\overrightarrow{a}}_2$ que dependem das suas componentes (x,y) em uma dada direção, caracterizando o caminho para a transformação de uma superfície monoatômica planar de grafite 2-D chamada grafeno para formar um NCPS. Por isso, usamos o sistema de coordenada cartesiano 2-D (x,y) para caracterizar o plano grafeno e o sistema de coordenada cilíndrico $(\varphi ,z)$ para caracterizar os NCs, ver Figura 1. Os valores de m e n determinam o diâmetro $\left(d_{NC}=2.R_{NC}\right)$ e o ângulo quiral geométrico (quiralidade ou twist – ${\theta }_{NC}$) do NC, aos quais afetam a condutância, densidade, estrutura da rede, o comportamento eletrônico em metal ou semicondutores depende da relação entre os inteiros m e n, isto é, $m-n=3q$, com $q=\mathrm{0,1},\dots$ tem propriedade metálica, caso contrário, o NC tem propriedade semicondutora. Logo, os NCs armchair $\left(m,n=m\right)$ só possuem características metálicas, enquanto que, NCs zigzag $\left(m,n=0\right)$ e quiral $\left(m,n\ne m\right)$ podem ter características metálicas ($m=3q$ e $m-n=3q$) ou semicondutoras ($m\ne 3q$ e $m-n\ne 3q$). Os primeiros estudos e medidas feitas sobre o comportamento metálico de NCPS foi realizado em 1997, enquanto que NCPS semicondutor foi reportado em 1998. Por terem um comprimento (em $\mu m$) muito maior que o seu diâmetro (em nm), sua condução elétrica acontece ao longo de seu eixo principal (o comprimento) [¹, ⁷, ²⁸].

Devido à simetria cilíndrica, o quase-momento $\overrightarrow{p}$ na direção axial $p_z$ e o momento angular $\overrightarrow{L}$ sobre o eixo do tubo são conservados nas interações de elétrons $\pi$. Na Figura 1, o vetor $\overrightarrow{AB}=\overrightarrow{T}$ definido ao longo do eixo do tubo e normal ao vetor quiral, $\overrightarrow{A{A}^{\prime }}=\overrightarrow{R}$, é denominado vetor da rede. Ele é importante no estudo das propriedades de NCPS como sistemas 1-D. Esse vetor define a célula unitária do NC e seu módulo corresponde ao primeiro ponto da rede colmeia por onde ele passa. Quanto à simetria de NCs, ao qual caracteriza suas propriedades ópticas, está intimamente relacionada à sua geometria. Suas propriedades de simetria são definidas pelo vetor $\overrightarrow{\tau }$. Esse vetor é definido como a posição do átomo de C com a menor componente na direção $\overrightarrow{R}$. Ele é usado para determinar as coordenadas atômicas em um NC [¹].

Os vetores primitivos da rede hexagonal formam um ângulo de ${60}^{\circ }$ e em termos dos eixos de coordenadas retangulares são dados por: ${\overrightarrow{a}}_1=\sqrt{3}b.{\widehat{e}}_x$, onde $\frac{a_1}{sen{120}^{\circ }}=\frac{b}{sen{30}^{\circ }}$ e ${\overrightarrow{a}}_2=\frac{\sqrt{3}}{2}b.{\widehat{e}}_x-\frac{3}{\text{2}}b.{\widehat{e}}_y$, onde: $b=\mathrm{1,42}$ Å (distância da ligação C-C na folha de grafeno) e $\left|{\overrightarrow{a}}_1\right|=\left|{\overrightarrow{a}}_2\right|=\sqrt{3}b=\mathrm{2,46}$ Å (constante ou parâmetro da rede) pela lei dos senos. Com a determinação do parâmetro de rede do grafeno no espaço real e consequentemente dos seus vetores, ${\overrightarrow{a}}_1$ e ${\overrightarrow{a}}_2$, determinamos a célula unitária do grafeno.

Dessa forma, é possível mapear todo o espaço real do grafeno. Sabendo ainda que, o vetor quiral $\overrightarrow{R}(m,n)$ é dada pela Eq. (1) [⁷, ²⁸, ²⁹, ³⁰]:

(1) $$\overrightarrow{R}(m,n)=m.{\overrightarrow{a}}_1+n.{\overrightarrow{a}}_2.$$

Logo, obtemos a Eq. (2) para o caso geral (isto é, NCs quirais em que $m\ne n$):

(2) $$\overrightarrow{R}\left(m,n\ne m\right)=\sqrt{3}b\left(m+\frac{n}{2}\right).{\widehat{e}}_x-n\frac{3}{\text{2}}{\widehat{e}}_y.$$

O módulo desse vetor é dado pela Eq. (3):

(3) $$\begin{array}{ll}\left|\overrightarrow{R}\left(m,n\ne m\right)\right|\hfill & =\sqrt{{\left|{\overrightarrow{R}}_x\right|}^2+{\left|{\overrightarrow{R}}_x\right|}^2}\hfill \\ \hfill & =\sqrt{{\left|\sqrt{3b}\left(m+\frac{n}{2}\right)\right|}^2+{\left|-n\frac{3}{\text{2}}b\right|}^2}\hfill \\ \hfill & =b\sqrt{3\left(m^2+mn+n^2\right).}\hfill \end{array}$$

Lembrando que, $\left|\overrightarrow{R}\left(m,n\ne m\right)\right|=2\pi R_{NC}$, obtemos o raio ($R_{NC}$) e o diâmetro ($d_{NC}$) na Eq. (4):

$$R_{NC}=\frac{\sqrt{3\left(m^2+mn+n^2\right)}b}{2\pi }$$

Ou

(4) $$d_{NC}=\frac{\sqrt{3\left(m^2+mn+n^2\right)}b}{\pi }.$$

Para os casos particulares, isto é, NCs aquirais, fazemos: $\left(m,n=0\right)$ em NC zigzag e $\left(m,n=m\right)$ em NC armchair. Isso para obter o vetor quiral correspondente, seu módulo, raio e diâmetro. Para NC zigzag $\left(m,n=0\right)$: $\overrightarrow{R}\left(m,n\ne m\right)=\sqrt{3}bm.{\widehat{e}}_x$, $\left|\overrightarrow{R}\left(m,n=0\right)\right|=\sqrt{{\left|\overrightarrow{R_x}\right|}^2+{\left|\overrightarrow{R_x}\right|}^2}=\sqrt{{\left|\sqrt{3}bm\right|}^2}=m\sqrt{3}b$,

$$R_{NC}=\frac{m\sqrt{3}b}{2\pi }$$

e

$$d_{NC}=\frac{m\sqrt{3}b}{\pi }.$$

Para NC armchair $\left(m,n=m\right)$: $\overrightarrow{R}\left(m,n=m\right)=m\frac{3}{\text{2}}\sqrt{3}b.{\widehat{e}}_x-m\frac{3}{\text{2}}b.{\widehat{e}}_y$, $\left|\overrightarrow{R}\left(m,n=0\right)\right|=\sqrt{{\left|\overrightarrow{R_x}\right|}^2+{\left|\overrightarrow{R_x}\right|}^2}=\sqrt{{\left|m\frac{3}{\text{2}}\sqrt{3}b\right|}^2+{\left|-n\frac{3}{\text{2}}b\right|}^2}=3mb$,

$$R_{NC}=\frac{3b}{2\pi }m$$

e

$$d_{NC}=\frac{3b}{\pi }m.$$

Já o ângulo quiral $\left({\theta }_{NC}\right)$ é definido em termos das direções do vetor quiral $\overrightarrow{R}$ em relação às direções dos vetores correspondentes aos NCPS zigzag $\left(\overrightarrow{a_1}=\sqrt{3}b.{\widehat{e}}_x\right)$ ou armchair $\overrightarrow{a_2}=(\frac{\sqrt{3}}{2}b.{\widehat{e}}_x-\frac{3}{\text{2}}b.{\widehat{e}}_y)$, que pode ser dado pela Eq. (5), obtida do módulo do produto escalar

$$\begin{array}{ll}\overrightarrow{R}.{\overrightarrow{a}}_1\hfill & =\left|\overrightarrow{R}\right|.{\overrightarrow{a}}_1.\cos {\theta }_{NC}\Rightarrow \cos {\theta }_{NC}\hfill \\ \hfill & =\frac{2m+n}{2\sqrt{(m^2+mn+n^2)}}\hfill \end{array}$$

e vetorial

(5) $$\begin{array}{c}\hfill \left|\overrightarrow{R}x{\overrightarrow{a}}_1\right|=\left|\overrightarrow{R}\right|\cdot \left|{\overrightarrow{a}}_1\right|\cdot sen{\theta }_{NC}\Rightarrow sen{\theta }_{NC}\hfill \\ \hfill =\frac{\sqrt{3}n}{2\sqrt{3\left(m^2+mn+n^2\right)}}\hfill \\ \hfill {\theta }_{NC}={\tan }^{-1}\left(\frac{\sqrt{3}n}{2m+n}\right),\hfill \end{array}$$

onde, varia para diferentes tipos de NCs: zigzag $\left({\theta }_{NC}=0^{\circ }\right)$, armchair $\left({\theta }_{NC}={30}^{\circ }\right)$ e quiral $\left(0^{\circ }<{\theta }_{NC}<{30}^{\circ }\right)$. Logo, $\left(0^{\circ }\le {\theta }_{NC}\le {30}^{\circ }\right)$ [⁷, ³¹, ³²].

Além do vetor quiral $\overrightarrow{R}(m,n)$ é necessário construir o vetor translação $\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$ dado pela Eq. (6).

(6) $$\overrightarrow{T}(t_1,t_2)=t_1.{\overrightarrow{a}}_1+t_2.{\overrightarrow{a}}_2.$$

Agora para definir a célula unitária que é direcionada ao longo do eixo do NC e perpendicular a $\overrightarrow{R}(m,n)$ em termos de m e n, deve-se expressar $t_1$ e $t_2$ em função do par ordenado (m, n). Para isso deve-se satisfazer duas imposições: ($1^a$) $\overrightarrow{R}(m,n).\overrightarrow{T}(t_1,t_2)=0$ e ($2^a$) $\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$ seja o menor possível. Estas condições impõem que o vetor $\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$ junte dois átomos de C cristalograficamente idênticos ao mesmo tempo que a célula mínima de repetição seja gerada ao longo do eixo do tubo. Agora usando a 1^a condição, sabendo que ${\overrightarrow{a}}_1=\sqrt{3}b.{\widehat{e}}_x$ e ${\overrightarrow{a}}_2=\frac{\sqrt{3}}{2}b.{\widehat{e}}_x-\frac{3}{\text{2}}b.{\widehat{e}}_y$, temos:

$$\begin{array}{l}\overrightarrow{R}(m,n).\overrightarrow{T}(t_1,t_2)=0\Rightarrow (m.{\overrightarrow{a}}_1+n.{\overrightarrow{a}}_2).{\overrightarrow{a}}_2\hfill \\ \begin{array}{cc}& \Rightarrow m{t}_{1}3b^2+n{t}_{2}3b^2+m{t}_2\frac{3}{\text{2}}{b}^2+n{t}_1\frac{3}{\text{2}}{b}^2=0.\end{array}\hfill \end{array}$$

Dividindo tudo por $3b^2$, bem como separando $t_1$ e $t_2$ em termos de m e n, temos a Eq. (7):

(7) $$\begin{array}{l}{t}_1\left(m+\frac{n}{2}\right)+t_2\left(n+\frac{m}{2}\right)=0\hfill \\ \begin{array}{cc}& \Rightarrow t_1\left(\frac{2m+n}{2}\right)+t_2\left(\frac{2n+m}{2}\right)\end{array}\hfill \\ \frac{t_1}{t_2}=-\left(\frac{2n+m}{2m+n}\right).\hfill \end{array}$$

Da segunda condição, temos a Eq. (8):

(8) $$\{\begin{array}{l}{t}_1=\left(\frac{2n+m}{q_{MDC}}\right)\hfill \\ t_1=-\left(\frac{2m+n}{q_{MDC}}\right)\hfill \end{array},$$

onde, $q_{\text{MDC}}$ é o máximo divisor comum de $\left(2n+m\right)$ e $\left(2m+n\right)$. Assim, temos $\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$ agora como função de m e n, ver a Eq. (9):

(9) $$\overrightarrow{T}(t_1,t_2)=\left(\frac{2n+m}{q_{MDC}}\right).{\overrightarrow{a}}_1-\left(\frac{2m+n}{q_{MDC}}\right).{\overrightarrow{a}}_2,$$

onde: $\left|\overrightarrow{T}(m,n)\right|=\frac{3b}{q_{\text{MDC}}}\left(m^2+mn+n^2\right)=\frac{\sqrt{3}\left|\overrightarrow{R}(m,n)\right|}{q_{\text{MDC}}}$ representa a periodicidade da rede na direção axial. Então, a célula unitária do nanotubo é definida pela área dada por $\left|\overrightarrow{R}(m,n)x\overrightarrow{T}(m,n)\right|$, ou seja, pelos vetores $\overrightarrow{R}(m,n)$ e $\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$ em função dos números inteiros, m e n [⁸, ³⁰].

É possível determinar o número de hexágonos ($N$) do plano de grafeno existentes dentro de uma célula unitária de um NC, bastando para isso, considerar a razão entre a área da célula projetada no plano de grafeno antes de ser enrolada $\left|\overrightarrow{R}(m,n)x\overrightarrow{T}(m,n)\right|$, e a área de cada hexágono $\left|\overrightarrow{a_1}x\overrightarrow{a_2}\right|$. Daí, temos a Eq. (10) para NCPS quiral:

(10) $$\begin{array}{ll}N\hfill & =\frac{\left|\overrightarrow{R}x\overrightarrow{T}\right|}{\left|{\overrightarrow{a}}_{1}x{\overrightarrow{a}}_2\right|}=\frac{3\sqrt{3}{b}^2/2(2m^2+mn+2n^2)/q_{MDC}}{3\sqrt{3}{b}^2/2}\hfill \\ \hfill & =\frac{2(m^2+mn+2n^2)}{q_{MDC}},\hfill \end{array}$$

onde, $N=2m^2/q_{MDC}$, para NCPS zigzag e $N=6m^2/q_{MDC}$, para NCPS armchair. A célula unitária de um NC possui $2N$ átomos de C, pois cada célula unitária do grafeno tem dois átomos de C.

Agora, é preciso obter os vetores de base que formam a rede recíproca do NC para que se possa determinar a sua $1^a$ Zona de Brillouin. A rede recíproca 1-D do NC pode ser definida em duas dimensões, através dos vetores de base ${\overrightarrow{K}}_1$ e ${\overrightarrow{K}}_2$ no plano do grafeno em função dos vetores ${\overrightarrow{b}}_1$ e ${\overrightarrow{b}}_2$ (vetores da rede recíproca do grafeno), onde,

$${\overrightarrow{b}}_1=2\pi \frac{{\overrightarrow{a}}_{2}x{\widehat{e}}_z}{({\overrightarrow{a}}_{1}x{\overrightarrow{a}}_2).{\widehat{e}}_z}=\frac{4\pi }{3b}\left(\frac{\sqrt{3}}{2}{\widehat{e}}_x+\frac{1}{\text{2}}{\widehat{e}}_y\right),$$

e

$${\overrightarrow{b}}_2=2\pi \frac{{\widehat{e}}_{z}x{\overrightarrow{a}}_1}{\left({\overrightarrow{a}}_{1}x{\overrightarrow{a}}_2\right).{\widehat{e}}_z}=\frac{4\pi }{3b}{\widehat{e}}_y,$$

e, onde $\left|{\overrightarrow{b}}_1\right|=\left|{\overrightarrow{b}}_2\right|=\frac{4\pi }{3b}$. Os vetores ${\overrightarrow{K}}_1$ e ${\overrightarrow{K}}_2$ obedecem à relação, ${\overrightarrow{R}}_i.{\overrightarrow{K}}_j=2\pi {\delta }_{ij}$, onde ${\delta }_{ij}=1$ para $i=j$ e ${\delta }_{ij}=0$ para $i\ne j$, com $i=\mathrm{1,2}$ e ainda, ${\overrightarrow{R}}_i$ são vetores de base da rede no espaço real, ou seja, ${\overrightarrow{R}}_1=\overrightarrow{R}(m,n)$ e ${\overrightarrow{R}}_2=\overrightarrow{T}(t_1,t_2)$. Podemos, dessa forma escrever os vetores ${\overrightarrow{K}}_1$ e ${\overrightarrow{K}}_2$ que determinam a $1^a$ Zona de Brillouin de um NCPS, ver Eq. (11):

(11) $$\{\begin{array}{l}{\overrightarrow{K}}_1=\frac{1}{N}(-t_2{\overrightarrow{b}}_1+t_1{\overrightarrow{b}}_2)\hfill \\ {\overrightarrow{K}}_1=\frac{1}{N}(n{\overrightarrow{b}}_1-m{\overrightarrow{b}}_2)\hfill \end{array}.$$

Substituindo ${\overrightarrow{b}}_1$, ${\overrightarrow{b}}_2$, $t_1$, $t_2$ e $N$ em ${\overrightarrow{K}}_1$ e ${\overrightarrow{K}}_2$ para calcular o módulo desses vetores [³¹]:

$$\left|{\overrightarrow{K}}_1\right|=\frac{4\pi }{3b}\frac{\sqrt{7}}{q_{MDC}}\frac{\left(m+n\right)}{N}=\frac{4\pi }{3b}\frac{\sqrt{7}}{2}\frac{\left(m+n\right)}{\left(m^2+mn+2n^2\right)}$$

e

$$\left|{\overrightarrow{K}}_2\right|=\frac{4\pi }{3b}\frac{\sqrt{m^2+mn+2n^2}}{N}=\frac{4\pi }{3b}\frac{q_{MDC}}{2\sqrt{m^2+mn+2n^2}}.$$

O volume da célula unitária pode ser calculado por $V=|{\overrightarrow{a}}_1.{\overrightarrow{a}}_{2}x{\overrightarrow{a}}_3|$ onde: ${\overrightarrow{a}}_1$ e ${\overrightarrow{a}}_2$ já foram definidos anteriormente, porém se ${\overrightarrow{a}}_3=c.{\widehat{e}}_z$. Sabendo que, ${\overrightarrow{a}}_{2}x{\overrightarrow{a}}_3=\frac{3bc}{2}.{\widehat{e}}_x+\frac{\sqrt{3}}{2}bc.{\widehat{e}}_y$, chegamos em $V=\frac{3\sqrt{3}{b}^{2}c}{2}$.

No Tabela 1 abaixo, apresenta um resumo para os NCPS que trabalhamos.

Tabela 1
NCPS Zigzag (9,0) e (10,0), bem como NCPS Armchair (9,9) e (10,10) e suas propriedades obtidas dos cálculos usando as equações acima.

	Zigzag	Zigzag	Armchair	Armchair
NCPS	(9,0)	(10,0)	(9,9)	(10,10)
$\left|\overrightarrow{R}(m,n)\right|$	22,10 Å	24,56 Å	38,34 Å	42,60 Å
$d_{NC}$	7,04 Å	7,82 Å	12,21 Å	13,56 Å
$R_{NC}$	3,52 Å	3,91 Å	6,10 Å	6,78 Å
${\theta }_{NC}$	$0^{\circ }$	$0^{\circ }$	${30}^{\circ }$	${30}^{\circ }$
$\left|\overrightarrow{T}(m,n)\right|$	12,74 Å	8,49 Å	22,10 Å	14,73 Å
$N_{Grafeno}$	54	66	162	120
$N_{NC}$	128	132	324	240

• *$q_{MDC}=3$ para (9,0) e (9,9) $e=5$ para (10,0) e (10,10).

2.2. Propriedades eletrônicas de grafeno e NCPS

Nesta subseção, as propriedades eletrônicas do grafeno e dos NCPS foram obtidas com o auxílio da ferramenta computacional didática Maple 12, por meio de rotinas analíticas e numéricas baseadas no método de T-B. Esse procedimento permitiu calcular a estrutura de bandas, a densidade de estados (DOS) e a energia de gap, servindo como abordagem conceitual e pedagógica para a compreensão dos principais aspectos físicos desses sistemas, bem como referência para comparação com métodos ab initio mais sofisticados.

A estrutura eletrônica do grafeno e NCPS pode ser obtida pelo método da ligação forte (ou T-B) para os três primeiros vizinhos. Aplicamos restrições à estrutura do grafeno para encontrarmos as propriedades eletrônicas dos NCPS. As restrições são feitas devido às condições de confinamento ao longo da circunferência do tubo. As propriedades eletrônicas de NCPS dependem bastante do diâmetro (d_NC) e da quiralidade (${\theta }_{NC}$) que dependem da relação entre os índice de Hamada (m,n), isto é, para $m-n=3.q$ o NCPS é metálico e $m-n\ne 3.q$ o NCPS é semicondutor, onde q é um número inteiro [⁷, ²⁸, ²⁹, ³⁰, ³¹].

A aproximação T-B também conhecida por CLOA é usada para calcular a estrutura das bandas $\pi$ formada pelos orbitais $2p_z$ em grafite, grafeno e NCPS, das quais derivam suas propriedades eletrônicas e eletromagnéticas [³⁰]. Ela é importante, pois trata da hamiltoniana do sistema que contém apenas as interações de cada átomo de C com seus três primeiros vizinhos ou mais próximos. Cada célula unitária na folha de grafeno tem 2 átomos de C. O átomo de C tem 4 elétrons de valência. Três destes formam ligações covalentes simples ($\sigma$) com os três átomos vizinhos, que correspondem aos orbitais 2s, $2p_x$ e $2p_y$, e 1 elétron de condução com interação fraca forma a banda $\pi$ localizado no orbital $2p_z$ com um lóbulo acima e outro abaixo perpendicular ao plano dos átomos de C. Esses elétrons de condução (elétrons $\pi$) se sobrepõem dando origem a um sistema de orbitais moleculares não localizados (ou delocalizados) formado por uma banda de orbital molecular estreitamente próxima, podendo conter cada orbital 2 elétrons. Existe uma leve sobreposição entre esta banda (HOMO) e a banda vazia de energia mais alta (LUMO), resultando a condução metálica e as propriedades óticas, eletrônicas e de transporte semelhantes às dos elementos metálicos. A não localização dos elétrons de condução (elétrons $\pi$) explica a condutividade elétrica do grafite, que diminui com a elevação da temperatura, fator característico da condução metálica.

O objetivo aqui é escrever as relações de dispersão ou distribuição das bandas de valência $\left(v\right)$ e condução $\left(c\right)$ dos elétrons $\pi$ e ${\pi }^{\ast }$ no orbital atômico $2p_z$ e as autofunções que são da forma de onda viajante (autofunções de Bloch) para o grafeno e os diferentes tipos de NCPS (zigzag, armchair e quiral) [⁷, ³⁰]. Essas autofunções são combinações lineares das autofunções dos orbitais atômicos (CLOA) na célula primitiva do NCPS.

As relações de dispersão de energia para o grafite 2-D (grafeno) podem ser calculadas resolvendo um problema de autovalores para uma matriz Hamiltoniana e de superposição S (overlap) de ordem $2\times 2$ associados aos 2 átomos de C não equivalentes da célula unitária. Este cálculo se resume a resolver a equação secular det $\left(H-ES\right)=0$, da qual pode se obter os seguintes autovalores pela Eq. (12):

(12) $${\epsilon }_{G2d}^{\nu ,c}\left(p=\hslash k\right)=\frac{{\epsilon }_{2p}\pm {\gamma }_{0}w\left(p\right)}{1\mp Sw\left(p\right)},$$

onde, ${\epsilon }_{2p}=H_{11}(p_x,p_y)=H_{22}(p_x,p_y)=0eV$ é um ponto arbitrário de referência de energia para o nível de Fermi $E_F$, relacionado à energia de ligação dos elétrons no orbital 2p (modelo de primeiros vizinhos), o sinal de mais ($+$) e menos () corresponde as bandas de condução $\left(c\right)$ e valência ($v$), ${\gamma }_{\mathrm{1,2,3}}={\gamma }_0=\mathrm{2,7}eV$ descreve as interações entre os elétrons $\pi$ dos 3 primeiros vizinhos, $S$ determina o grau de assimetria entre as bandas $v$ e $c$ em relação ao nível de Fermi, os elementos da matriz $2\times 2$ valem $H_{21}(\overrightarrow{p})=-{\gamma }_0.{\displaystyle \sum }_{j=1}^3{e}^{-i\frac{\overrightarrow{p}}{\hslash }\overrightarrow{r}j}$, isto é, $H_{12}(p_x,p_y)=-{\gamma }_0.e^{-i\frac{b}{\hslash }{p}_y}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}-\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}+{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}+\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}$ e $H_{21}(p_x,p_y)=H_{12}^{\ast }(p_x,p_y)=-{\gamma }_0.e^{-i\frac{b}{\hslash }{p}_y}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}-\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}+\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}$. S é escolhido inicialmente próximo de zero (0,15 eV), $p_x=p_y=p$ e $w\left(p\right)=\sqrt{1+4\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{3p}{2}\right).\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}p}{2}\right)+4{\cos }^2\left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}p}{2}\right)}$, ver Figura 2(a). Na Figura 2(b), no modelo de primeiros vizinhos para os elétrons $\pi$, a expressão analítica da relação de dispersão de energia para o grafeno fica reduzida a Eq. (13) para quando $S=0eV$ e $p_x\ne p_y$ [⁷, ³¹, ³², ³³].

(13) $$\begin{array}{l}{\epsilon }_{G2d}^{c,\nu }(p_x,p_y)=\pm {\gamma }_{0}w(p_x,p_y)\hfill \\ =\pm {\gamma }_0\sqrt{1+4\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{3p_y}{2}\right).\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}{p}_X}{2}\right)+4{\cos }^2\left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}p}{2}\right)}\hfill \end{array}$$

Figura 2
Relação de Dispersão ou Estrutura de banda do Grafeno na $1^a$ Zona de Brillouin em T-B mostrando cones de Dirac nos pontos K de cruzamento das bandas ${\pi }^{\ast }$ e $\pi$: (a) Bandas de condução (${\pi }^{\ast }$) e valência ($\pi$) para a Eq. (12). (b) Bandas de condução (${\pi }^{\ast }$) e valência ($\pi$) para a Eq. (13). O estilo dos gráficos são polígonos com curva de nível, superfície aramada e superfície com curva de nível (ou mapa de contorno). A presença de seis cones equivalentes reforça a estrutura hexagonal da rede recíproca do grafeno e a figura prepara o leitor para cortes radiais em NCPS.

Estas bandas se tocam somente nos pontos K (chamados de ponto de Dirac), de forma tal que a energia de Fermi é zero nestes seis pontos e é a razão pela qual o grafeno é um semimetal ou semicondutor de gap zero. Essa dispersão linear também mostra que, no grafeno apenas os elétrons próximos ao ponto K podem participar do mecanismo de condução elétrica.

Para interpretar a relação de dispersão apresentada é útil introduzir o conceito dos cones de Dirac. Em estruturas hexagonais tipo grafeno, as bandas de valência e condução cruzam-se linearmente em pontos inequivalentes da zona de Brillouin (pontos K e K^′), formando cones de dispersão com vértice no chamado ponto de Dirac. Perto desses pontos a relação de energia-momento é aproximadamente linear e pode ser escrita como $\epsilon \left(p\right)\approx \pm \hslash v_F\left|p\right|$, onde $p=k-K$ é o desvio em relação ao ponto $K$ e $v_F$ é a velocidade de Fermi. No modelo de hopping de primeiros vizinhos $v_F$ pode ser expressa em termos do parâmetro de hopping (${\gamma }_0$) e da distância C–C (b) como $v_F=3b{\gamma }_0/2\hslash$ (equivalente à forma ${\nu }_f=\sqrt{3}b{\gamma }_0/2\hslash$ dependendo da definição de b). Essa linearidade confere aos portadores comportamento análogo ao de férmions relativísticos de massa nula (descritos pela equação de Dirac em 2D), com consequências importantes: DOS nula exatamente no ponto de Dirac, mobilidade eletrônica elevada, etc. No contexto dos resultados de primeiros vizinhos, a presença de bandas lineares próximas a $E_F$ explica a sensibilidade do gap a perturbações de borda, confinamento e passivação, e fornece uma base intuitiva para comparar as predições analíticas com as curvas numéricas obtidas por DFT$+$NEGF [⁴, ²⁶].

Os estados de elétrons permitidos para NCs são restritos nos vértices da $1^a$ zona de Brillouin para grafeno (pontos K), localizada pelo vetor de onda $\overrightarrow{K}$, ao qual satisfaz a condição de contorno periódica na direção circunferencial (ao longo de $\overrightarrow{R}$), isto é, $\overrightarrow{K}.\overrightarrow{R}=2\pi s$, e ao multiplicar por $\pi$ em ambos os lados, obtemos $\overrightarrow{p}.\overrightarrow{R}=2\pi \hslash s$. Porém, como o $R_{NC}$ é muito pequeno (da ordem de nanômetro), a componente transversal ($p_{\varphi }$) é quantizada assumindo valores discretos de s, enquanto que a projeção axial do quase momento ($p_z$) é contínua. Portanto, tomando apenas o módulo de $\overrightarrow{R}$ (isto é, $\left|\overrightarrow{R}\right|=2\pi R_{NC}$) e a componente $p_{\varphi }$, chegamos em $p_{\varphi }=\hslash s/R_{NC}$. Isso leva a um conjunto de valores permitidos para $p_{\varphi }$ (direção cirunferencial ao longo do vetor quiral $\overrightarrow{R}$) que pode ser substituído dentro da relação de dispersão de energia de NCs, com s rotulando os vários modos 1-D. Da Eq. De $p_{\varphi }$, consequência do Princípio de Incerteza de Heisenberg, que a $1^a$ zona de Brillouin em NCs é transformada de um hexágono para uma série de zonas 1-D definidas por segmentos de linhas contínuas confinadas no interior do hexágono. Dependendo dos índices (m,n), esses segmentos podem ser diferentemente orientados, tangendo ou cruzando os pontos de Fermi.

Entretanto, tendo os valores de $R_{NC}$ (Eq. 4), podemos substituir dentro de $p_{\varphi }=\hslash s/R_{NC}$ para obter os seus valores para o respectivo NC. O que se percebe é que para o caso de NCs quirais, a expressão é mais complexa. Ela depende do raio do NC ($R_{NC}$) e do ângulo quiral geométrico (${\theta }_{NC}$), que por sua vez dependem do índice dual (m,n) que definem o vetor quiral $\left(\overrightarrow{R}\right)$. Para o caso dos três tipos de NCs, temos as Eqs. (14)–(16), ver Figura 3(a–d) e Figura 4(a–d):

Figura 3
Relação de Dispersão ou Estrutura de banda do NCPS via T-B: (a) Zigzag (9,0) é metálico em $s=6$ (corte no ponto K). (b) Zigzag (10,0) é semicondutor em $s=7$, pois apresenta gap. Armchair (c) (9,9) em $s=9$ e (d) (10,10) em $s=10$ são metálicos. É perceptível que NCPS Zigzag quando é múltiplo de 3 $\left(m-n=3q\right)$ é metálico, caso contrário é semicondutor. Os NCPS Armchair apresentam sempre comportamento metálico.

Figura 4
Relação de Dispersão ou Estrutura de banda do NCPS Quiral: (a) (9,6) e (c) (10,7) são metálicos. (b) (9,7) e (d) (10,6) são semicondutores.

Para NCPS Zigzag $\left(p_x\to p_{\varphi },p_y\to p_z\right)$:

(14) $$\begin{array}{l}{\epsilon }^{c,\nu }(p_z,s)\hfill \\ =\pm {\gamma }_0\sqrt{1+4\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{3p_z}{2}\right).\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{s\pi }{2}\right)+4{\cos }^2\left(\frac{s\pi }{m}\right)}\hfill \end{array}\left[7,31\right],$$

Para NCPS Armchair $\left(p_x\to p_z,p_y\to p_{\varphi }\right)$:

(15) $$\begin{array}{l}{\epsilon }^{c,\nu }(p_z,s)\hfill \\ =\pm {\gamma }_0\sqrt{1+4\cos \left(\frac{s\pi }{m}\right).\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}{p}_z}{2}\right)+4{\cos }^2\left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}{p}_z}{2}\right)}\hfill \end{array}\left[7,31\right],$$

Para NCPS Quirais $\left(p_x\to p_z\cos {\theta }_{NC}+p_{\varphi }\sin {\theta }_{NC},p_y\to p_z\sin {\theta }_{NC}-p_{\varphi }\sin {\theta }_{NC}\right)$:

(16) $${\epsilon }^{c,\nu }(p_z,s)=\pm {\gamma }_0\sqrt{1+4\cos (C).\cos (D)+4{\cos }^{2}D},$$

Onde: $C=A[\cos {\theta }_{NC}.p_z+p_{\varphi }\sin {\theta }_{NC}]$, $D=B[p_z$ $\sin {\theta }_{NC}-p_{\varphi }\sin {\theta }_{NC}]$, $A=\frac{3b}{2\hslash }$, $B=\frac{\sqrt{3}b}{2\hslash }$, $p_{\varphi }=\frac{\hslash s}{R_{NC}}$, $R_{NC}=\frac{\sqrt{3}b\sqrt{m^2+mn+n^2}}{2\pi }$, $\sin {\theta }_{NC}=\left(\frac{\sqrt{3}n}{2\sqrt{m^2+mn+n^2}}\right)$ e $\cos {\theta }_{NC}=\left(\frac{2mm+n}{2\sqrt{m^2+mn+n^2}}\right)$ [⁷, ³¹,³²,³³,³⁴,³⁵].

Para NCPS Zigzag [(9,0) e (10,0)] e armchair [(9,9) e (10,10)], as bandas de energia mostram uma larga degenerescência nos contornos da zona de Brillouin, onde $p_z=\frac{\hslash }{3b}$ e $p_z=\frac{\hslash }{b\sqrt{3}}$, respectivamente. Lembrando que $h=2\pi \hslash$ é a constante de Planck.

As bandas de energia nos NCPS dependem do seu índice de Hamada ou quiral (m,n), que define como a folha de grafeno foi enrolada. Para NCPS Zigzag (zz), temos (m,0) que determina se o NCPS Zigzag (zz) terá um comportamento metálico ou semicondutor.

A estrutura de banda de NCPS Zigzag (9,0) exibe comportamento metálico, o que significa que não há uma banda proibida (ou band gap) em seu espectro de energia e permite que os elétrons se movam livremente, isto é, as bandas $v$ e c se tocam nos pontos de Fermi ($E_F=0$ eV). Isso ocorre por causa da relação entre os índices de Hamada (m,n) para NCPS Zigzag $\left(m=9,n=0\right)$, pois $m-n=3q$, em que q é um inteiro. Assim, para NCPS Zigzag (9,0) são obtidas 10 relações de dispersão ($s=0$ até 9) para cada banda $v$ e $c$, no que resulta em 10 bandas duplamente degeneradas, produzindo um total de 20 ou 2m estados, pois um dos eixos de quantização do NCPS passa pelo ponto de Dirac do grafeno em $E_F=0$ eV que é representado pelo valor de $s=6$ (HOMO e LUMO), ver Figura 3(a).

Para NCPS Zigzag (10,0) são obtidas 11 relações de dispersão com 2 bandas não degeneradas (em $s=5$) e 9 duplamente degeneradas, produzindo um total de 22 ou 2m estados. Esse NCPS possui comportamento semicondutor, pois $m-n\ne 3q$ e um gap direto em $s=7$ (HOMO e LUMO) não tocam o ponto de Dirac (K) em $E_F=0$ eV, demonstra transição tipo Peierls, típico em sistemas 1D. O valor de gap T-B 0,8 eV calculado via Eq. (20) coincide com experimentos em tubos de diâmetro similar, ver Figura 3(b). Nos NCPS Zigzag, não há quiralidade (${\theta }_{NC}=0^{\circ }$).

NCs Armchair (9,9) e (10,10) apresentam comportamento metálico, ver Figura 3(c,d). Para (9,9), são obtidas 10 relações de dispersão para as bandas de e $+$, respectivamente. Portanto, são 9 bandas duplamente degeneradas e 2 bandas não degeneradas, levando 20 níveis, consistente com os 9 hexágonos sobre a circunferência do tubo (9,9), ver Figura 4(c). Para (10,10), são obtidas 11 relações de dispersão com 10 bandas duplamente degeneradas e 2 bandas não degeneradas, levando a 22 níveis, consistente com os 10 hexágonos sobre a circunferência do tubo, ver Figura 3(d). Os dois modos cruzam $E_F$ em $s=m$, sem gap; a degenerescência reforça robustez metálica independentemente de diâmetro (desde que $m\gg 1$). Para os NCPS que tem a maioria das bandas duplamente degeneradas tem alta simetria [⁷, ²⁷, ³¹, ³⁵].

White et al. [³⁶], Castro Neto et al. [⁴] e Wakabayashi et al. [³⁷] mostraram que tiras ou nanofitas de Grafeno Zigzag e Armchair possuem comportamento eletrônico semelhante a NCPS Armchair e Zigzag, respetivamente. Já a estrutura de banda para NCPS Quiral (m,n) são exibidas na Figura 4(a–d). É perceptível que NCPS Quiral múltiplo de 3 ($m-n=3q$) é metálico com bandas duplamente degeneradas, caso contrário é semicondutor ($m-n\ne 3q$) com bandas não degeneradas e a presença de gap. A inclinação das sub-bandas próximas ao $E_F$ determina a velocidade de condução e massa efetiva anisotrópica.

Em NCPS Zigzag, a geometria toroidal introduz um efeito de curvatura que leva a quebra da simetria isotrópica das propriedades eletrônicas, assim que a superposição de integrais ${\gamma }_{\mathrm{1,2,3}}$ na equação $H_{12}(p_x,p_y)=-{\gamma }_1.e^{-i\frac{b}{\hslash }{p}_y}-{\gamma }_2.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}-\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}-{\gamma }_3.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}+\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}$ é diferente uma da outra. Essas integrais são como segue [³⁵, ³⁸, ³⁹]: ${\gamma }_1={\gamma }_0$ e ${\gamma }_2={\gamma }_3=\left(1-\frac{3b^2}{32R_{NC}^2}\right).{\gamma }_0$. Então, em vez da Eq. (14) e Eq. (15), temos a Eq. (17)e Eq. (18):

(17) $$\begin{array}{l}\epsilon (p_z,s)\hfill \\ =\pm \sqrt{{\gamma }_0^{\text{2}}+4{\gamma }_0^{\text{2}}\cos \left(\frac{3b{p}_z}{2G}\right).\cos \left(\frac{\pi s}{m}\right)+4{\gamma }_2^{\text{2}}{\cos }^2\left(\frac{\pi s}{m}\right)}\hfill \end{array}\left(\text{NCPS Zigzag Toroidal}\right),$$

(18) $$\begin{array}{l}\epsilon (p_z,s)\hfill \\ =\pm \sqrt{{\gamma }_0^{\text{2}}+4{\gamma }_0^{\text{2}}\cos \left(\frac{\pi s}{m}\right).\cos \left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}{p}_z}{2}\right)+4{\gamma }_2^{\text{2}}{\cos }^2\left(\frac{b}{\hslash }\frac{\sqrt{3}{p}_z}{2}\right)}\hfill \end{array}\left(\text{NCPS Armchair Toroidal}\right),$$

o que mostra a presença da zona proibida (band gaps) tanto para $m=3q$ (NCPS Zigzag (9,0)) quanto para $m\ne 3q$ (NCPS Zigzag (10,0), porém é mais reduzida), bem como para NCPS Armchair Toroidal (9,9) e (10,10), ver Figura 5(a–d).

Figura 5
Relação de Dispersão ou Estrutura de banda do NCPS Zigzag e Armchair Toroidal: (a) (9,0), (b) (10,0), (c) (9,9) e (d) (10,10) são semicondutores. Os estados eletrônicos de NCPS toroidal são determinados por sua estrutura (m, n), curvatura ($\gamma$ diferentes), campos elétricos e magnéticos oscilantes que podem abrir ou fechar o band gap (band gap modulado). Em (9,0), (9,9) e (10,10) são observadas essa modulação a partir da transição metal-semicondutor por efeito de curvatura.

A relação de dispersão nas proximidades do nível de Fermi com momentos $\mathit{p}={\mathit{p}}_{\mathit{F}}$ e ${\mathit{p}}^{\prime }$, bem como a energia de gap ($E_{gap}$) utilizando a Aproximação T-B podem ser encontradas. A condição para a zona proibida é $s=2m/3$ na relação de dispersão encontrada para NCPS Zigzag na Eq. (14), a qual representa um dos pontos de Fermi, obtemos a Eq. (19):

(19) $$\begin{array}{l}{\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c},\mathit{v}}\left({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s}=2\mathit{m}/\mathbf{3}\right)\hfill \\ =\pm {\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}\sqrt{\mathbf{1}+\mathbf{4}\mathit{cos}\left(\frac{\mathit{b}}{\mathit{\hslash }}\frac{\sqrt{\mathbf{3}}{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}{\mathbf{2}}\right)\cdot \mathit{cos}\left(\frac{\mathbf{2}\mathit{\pi }}{\mathbf{3}}\right)+\mathbf{4}{\mathit{cos}}^{\mathbf{2}}\left(\frac{\mathbf{2}\mathit{\pi }}{\mathbf{3}}\right),}\hfill \end{array}$$

em que, $\mathbf{cos}\left(\frac{\mathbf{2}\mathit{\pi }}{\mathbf{3}}\right)=\mathbf{cos}\left({\mathbf{120}}^{\circ }\right)=-\mathbf{cos}\left({\mathbf{60}}^{\circ }\right)=-\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{2}}$.

Logo, ${\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c},\mathit{\nu }}\left({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s}=\mathbf{2}\mathit{m}/\mathbf{3}\right)=\pm {\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}\sqrt{\mathbf{2}[\mathbf{1}-\mathbf{cos}(\frac{\mathit{b}}{\hslash }\frac{\sqrt{\mathbf{3}}{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}{\mathbf{2}})]}$. Sabendo que, $\mathbf{cos}\left(\frac{\mathit{b}}{\hslash }\frac{\mathbf{3}{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}{\mathbf{2}}\right)\approx \mathbf{1}-\frac{\mathbf{1}}{\mathbf{2}}{\left(\frac{\mathit{b}}{\hslash }\frac{\sqrt{\mathbf{3}}{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}{\mathbf{2}}\right)}^{\mathbf{2}}$, temos ${\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c},\mathit{\nu }}\left({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s}=\mathbf{2}\mathit{m}/\mathbf{3}\right)=\pm {\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}\sqrt{{\left(\frac{\mathit{b}}{\hslash }\frac{\mathbf{3}{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}{\mathbf{2}}\right)}^{\mathbf{2}}}$. Concluímos que, a relação de dispersão nas vizinhanças do nível de Fermi é dada pela Eq. (20):

(20) $${\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c},\mathit{\nu }}({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s}=2\mathit{m}/3)=\pm \frac{3\mathit{b}{\mathit{\gamma }}_0}{2\mathit{\hslash }}{\mathit{p}}_{\mathit{z}},$$

em que, $p_z=p^{\prime }-p_F$ é o quase momento relativo medido para esses pontos e $v_F=v_z=\frac{\partial {\epsilon }^{c,\nu }}{\partial p_z}\left(p_z,s=2m/3\right)=\pm \frac{3b{\gamma }_0}{2\hslash }$.

A energia de gap ($E_{gap}$) é a diferença entre as energias das bandas de condução ($+$) e valência (). Para o ponto P’ com momento relativo, ${\mathit{p}}^{\prime }-{\mathit{p}}_{\mathit{F}}=\frac{\mathbf{2}\hslash }{\mathbf{3}{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}}$, onde $d_{NC}$ é o diâmetro do NC e $2/d_{NC}$ é o espaçamento entre linhas, temos a Eq. (21):

(21) $${\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c},\mathit{\nu }}\left({\mathit{p}}^{\prime }\right)=\pm \frac{\mathit{b}{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}},$$

onde, ${\mathit{E}}_{\mathit{g}\mathit{a}\mathit{p}}={\mathit{\epsilon }}^{\mathit{c}}(\mathit{p}{}_{}{}^{\mathbf{\prime }})-{\mathit{\epsilon }}^{\mathit{\nu }}(\mathit{p}{}_{}{}^{\mathbf{\prime }})=\frac{\mathit{b}{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}}-(-\frac{\mathit{b}{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}})$, quando $\left|\mathit{p}{}_{}{}^{\mathbf{\prime }}\mathbf{-}{\mathit{p}}_{\mathit{F}}\right|\mathit{b}=\frac{\mathbf{2}\hslash }{\mathbf{3}{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}}\mathit{b}\mathbf{\ll }\mathbf{1}$. O que resulta na Eq. (22), ver Figura 6.

(22) $${\mathit{E}}_{\mathit{g}\mathit{a}\mathit{p}}=\mathbf{2}\frac{\mathit{b}{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{d}}_{\mathit{N}\mathit{C}}}.\left[\mathbf{7,16,22,35}\right].$$

Figura 6
Relação inversa da Energia de gap (eV) com o diâmetro do NC (nm). A $E_{gap}$, também decresce com o aumento do comprimento do tubo, pois seu comprimento é diretamente proporcional ao raio ($R_{NC}$). Isso mostra também que quando $d_{NC}$ aumenta a condutividade aumenta, pois, a $E_{gap}$ dimuniu do NCPS Zigzag semicondutor.

Na Figura 6, a curva $E_{gap}-d_{NC}$ demonstra que o gap é controlável geometricamente como uma função de $d_{NC}$. No inset da Figura 6, mostra que para $d_{NC}>2$ nm, o gap cai abaixo de 0,5 eV, aproximando-se do comportamento semimetálico do grafeno. Esse resultado é crucial para a engenharia de dispositivos, pois permite projetar nanotubos com gaps específicos ajustando m. A escala logarítmica dos eixos revela regime 1-D onde efeitos de confinamento quântico dominam a DOS.

Em adição a análise da relação de dispersão ou estrutura de banda de NCPS Zigzag, uma característica notável de estrutura eletrônica é a densidade de estados (DOS) 1-D, ver Figura 7(a,b). Isto é porque as singularidades de van Hove (VHSs) presentes na DOS dos NCPS têm um grande impacto em suas propriedades eletrônicas, tais como, processos de transporte, absorção ótica, interação elétron-fônon, etc. Geralmente, é observado um aumento significativo na resposta do sistema quando a energia de excitação coincide com as VHSs na DOS nas bandas de valência e condução de um NC. Assim, após várias manipulações a DOS com relação de dispersão é dada pela Eq. (23):

(23) $$D(\epsilon )=\frac{4b}{\sqrt{3}{\pi }^2{R}_{NC}{\gamma }_0}{\displaystyle \sum }_{-\infty }^{\infty }\frac{\left|{\epsilon }^{\prime }\right|}{\sqrt{{\epsilon }^{\prime 2}-x_s^2}}\Theta (|{\epsilon }^{\prime }|-|x_s|),$$

Figura 7
DOS $(\epsilon ,s)$ para NCPS Zigzag apresentam VHSs para valores de s inteiro: (a) (9,0) para $s=1$ a 9 – comportamento metálico em $s=1$ com DOS 0 e $E_{gap}=0$ eV, indica alta disponibilidade de estados condutores. (b) (10,0) para $s=1$ a 10 – comportamento semicondutor em $s=1$ com DOS $=$ 0 e $E_{gap}\ne 0$ eV. Os picos VHS resultam de extremidades da dispersão em –D; sua posição energética indica transições ópticas bem definidas, com aplicações em fotoluminescência.

onde: ${\epsilon }^{\prime }=\frac{3R_{NC}}{b{\gamma }_0}.\epsilon$, $\Theta \left(\left|{\epsilon }^{\prime }\right|-\left|x_s\right|\right)$ é a função de Heaviside, enquanto que $x_s=3s+1$ para NCs semicondutores, aos quais satisfazem a condição $m-n\ne 3q$ que possibilitam uma $D\left(\epsilon \right)=0$ e $x_s=3s$ para NCs metálicos, com uma $D\left(\epsilon \right)$ finita. Percebe-se, ainda que, a DOS é independente da quiralidade do NC $\left({\theta }_{NC}\right)$ seja ele metálico ou semicondutor. Faz sentido mencionar dois casos importantes: quando $x_s=0$, onde o somatório é igual à unidade e em $\left|{\epsilon }^{\prime }\right|\to \left|x_s\right|$, onde os componentes do somatório exibem as VHSs. No caso do grafeno (estrutura 2-D), a DOS nos pontos de Fermi é sempre zero [⁷, ²⁵, ³⁵].

As soluções da equação de Schrödinger para um potencial periódico de um sistema 2-D (grafeno) têm que ser autofunções da forma de Bloch no espaço dos momentos (p) dado pelo produto de uma onda plana $e^{i\overrightarrow{k}\overrightarrow{r}}$ que transportam momento $\left(\overrightarrow{p}=\hslash \overrightarrow{k}\right)$ vezes uma função ${\psi }_{\alpha }\left(\overrightarrow{r}\right)$ com a periodicidade da rede cristalina, ver Eq. (24):

(24) $$\begin{array}{l}|\alpha \rangle ={\psi }_{\alpha }(\overrightarrow{r}).e^{\frac{i}{\hslash }\overrightarrow{p}.\overrightarrow{r}}={\psi }_{\alpha }(\overrightarrow{r}).e^{\frac{i}{\hslash }(p_x.\widehat{x}+p_y.\widehat{y}).(x.\widehat{x}+y.\widehat{y})}\hfill \\ ={\psi }_{\alpha }(\overrightarrow{r}).e^{\frac{i}{\hslash }(p_x.x+p_y.y)}.\hfill \end{array}$$

Para um sistema 1-D (NCPS) mudamos $\left(x\to \varphi ,y\to z\right)$ e $\left(p_x\to p_{\varphi }=\hslash s/R_{NC},p_y\to p_z\right)$, Eq. (25):

(25) $$|\mathit{\alpha }\rangle ={\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}(\overrightarrow{\mathit{r}}).{\mathit{e}}^{\frac{\mathit{i}}{\mathit{\hslash }}({\mathit{p}}_{\mathit{z}}.\mathit{z}+{\mathit{p}}_{\mathit{\varphi }}.\mathit{\varphi })}={\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}(\overrightarrow{\mathit{r}}).{\mathit{e}}^{\frac{\mathit{i}}{\mathit{\hslash }}({\mathit{p}}_{\mathit{z}}.\mathit{z}+\mathit{s}\mathit{\hslash }.\mathit{\varphi })},$$

onde, ${\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}\left(\overrightarrow{\mathit{r}}\right)$ é a função de onda total reescrita em termos das funções de onda de orbitais atômicos (T-B) ${\mathit{\psi }}_{\mathbf{1,2}}({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s},\overrightarrow{\mathit{r}})$ para 2 átomos de C em cada célula unitária da rede hexagonal, através de uma combinação linear dos autoestados degenerados (dois autoestados diferentes possuem o mesmo autovalor) do sistema, da seguinte maneira:

(26) $${\psi }_{\alpha }\left(\overrightarrow{r}\right)=\sum _{n=1}^2{b}_n.{\psi }_n=b_1.{\psi }_1+b_2.{\psi }_2,$$

É importante lembrar que a aproximação T-B (ou CLOA) assume que as funções de onda atômicas são bem determinadas na posição do átomo. Logo, $\left(\widehat{H}-E\widehat{I}\right).{\psi }_{\alpha }=0$, onde: ${\psi }_{\alpha }=\left(\begin{array}{c}{b}_1\\ b_2\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}{\mathit{\psi }}_1^{\ast }{\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}\\ {\mathit{\psi }}_2^{\ast }{\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}\end{array}\right)$. Portanto, $\left(\begin{array}{cc}-E& H_{12}\\ H_{12}^{\ast }& -E\end{array}\right).\left(\begin{array}{c}{b}_1\\ b_2\end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0\\ 0\end{array}\right)$. Escrevendo na forma de um sistema de equações lineares, temos: $\{\begin{array}{c}-E.b_1+H_{12}.b_2=0\\ H_{12}^{\ast }.b_1-E.b_2=0\end{array}$. Já encontramos os autovalores de energia E, agora devemos encontrar os respectivos autovetores. Resolvendo a $1^a$ equação e fazendo, $E=\pm \sqrt{{\left|H_{12}\right|}^2}=\pm \left|H_{12}\right|$, onde $H_{12}(p_x,p_y)=-{\gamma }_0.e^{-i\frac{b}{\hslash }{p}_y}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}-\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}+{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}+\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}$ e $H_{21}(p_x,p_y)=H_{12}^{\ast }(p_x,p_y)=-{\gamma }_0.e^{-i\frac{b}{\hslash }{p}_y}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}-\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}-{\gamma }_0.e^{i\frac{b}{\hslash }\left(\frac{p_y}{2}+\frac{\sqrt{3}{p}_x}{2}\right)}$ para obter $b_2=\pm \frac{H_{12}}{\left|H_{12}\right|}.b_1=\pm b_1$. Do mesmo modo na $2^a$ equação, $b_2=\pm \frac{H_{12}^{\ast }}{\left|H_{12}\right|}.b_1=N_{\lambda }\frac{H_{12}^{\ast }}{\left|H_{12}\right|}.b_1$.

Usando a condição de normalização, ${\left|{\mathit{b}}_{\mathbf{1}}\right|}^{\mathbf{2}}+{\left|{\mathit{b}}_{\mathbf{2}}\right|}^{\mathbf{2}}=\mathbf{1}$, chegamos em $\left|{\mathit{b}}_{\mathbf{1}}\right|=\left|{\mathit{b}}_{\mathbf{2}}\right|=\frac{\mathbf{1}}{\sqrt{\mathbf{2}}}$, Logo, a função de onda normalizada é dada pela Eq. (27):

(27) $$\begin{array}{l}{\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}(\overrightarrow{\mathit{r}})={\mathit{b}}_1.{\mathit{\psi }}_1\pm {\mathit{b}}_2.{\mathit{\psi }}_2\hfill \\ \begin{array}{cc}& =\frac{1}{\sqrt{2}}\left[{\mathit{\psi }}_1({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s},\overrightarrow{\mathit{r}})\pm {\mathit{N}}_{\mathit{\lambda }}\frac{{\mathit{H}}_{1\text{2}}^{\ast }({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s})}{|{\mathit{H}}_{1\text{2}}({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s})|}.{\mathit{\psi }}_2({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s},\overrightarrow{\mathit{r}})\right],\end{array}\hfill \end{array}$$

Conclui-se que para elétrons $\pi$ que são tipo de férmions, a função de onda é da forma antissimétrica (conhecida também como estado ligante) que obedece ao Princípio de Exclusão de Pauli e pode ser dada pela Eq. (28):

(28) $$\begin{array}{l}{\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}(\overrightarrow{\mathit{r}})\hfill \\ =\frac{1}{\sqrt{2}}\left[{\mathit{\psi }}_1({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s},\overrightarrow{\mathit{r}})-{\mathit{N}}_{\mathit{\lambda }}\frac{{\mathit{H}}_{1\text{2}}^{\ast }({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s})}{|{\mathit{H}}_{1\text{2}}({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s})|}.{\mathit{\psi }}_2({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{s},\overrightarrow{\mathit{r}})\right],\hfill \end{array}$$

A função densidade de probabilidade é outro fator que garante se um material é condutor ou não, e se enquadra no estudo das propriedades eletrônicas, a qual é dada pela Eq. (29), ver Figura 8(a–b):

(29) $$\begin{array}{ll}|{\mathit{\psi }}_{\mathit{\alpha }}(\overrightarrow{\mathit{r}}){|}^2\hfill & =\frac{1}{2}[|{\mathit{\psi }}_1{|}^2+|{\mathit{\psi }}_2{|}^2\hfill \\ \hfill & -{\mathit{N}}_{\mathit{\lambda }}\left|{\mathit{\psi }}_1{\mathit{\psi }}_2\right|\left(\frac{{\mathit{H}}_{1\text{2}}\left|{\mathit{H}}_{1\text{2}}\right|+{\mathit{H}}_{1\text{2}}^{\ast }{\mathit{H}}_{1\text{2}}^{\ast }}{|{\mathit{H}}_{1\text{2}}{|}^2}\right)],\hfill \end{array}$$

Figura 8
Mapa 2-D da função densidade de probabilidade para as bandas de condução (c) e valência (v) do NCPS Zigza (a) (9,0) e (b) (10,0). O resultado mostra em (a) delocalização (estendida) sem nós sobre toda a região dos NCPS, característico de estados condutores. A uniformidade espacial sugere alta condutividade axial, DOS e gap nulo enquanto em (b) observam-se nós e padrões localizados próximos ao centro do tubo, indicativos de estados confinados e gap, reduzindo a condutividade.

onde, ${\left|{\mathit{\psi }}_{\mathbf{1}}\right|}^{\mathbf{2}}+{\left|{\mathit{\psi }}_{\mathbf{2}}\right|}^{\mathbf{2}}$ representa a distribuição dos elétrons $\pi$ nos núcleos 1 e 2 da célula primitiva, enquanto que os outros termos representam a interação ou sobreposição desses núcleos (orbitais atômicos) [³⁵, ⁴⁰, ⁴¹].

Ao aplicar a aproximação semiclássica para descrever o movimento de elétrons $\pi$ expostos ao campo eletromagnético de uma onda de superfície transversalmente simétrica [isto é, $\partial /\partial \varphi =0$] em um NCPS, onde o movimento do elétron é caracterizado pela função de distribuição $f(p_z,z,t)$. Ela satisfaz a Equação de Transporte de Boltzmann (ETB), Eq. (30) [⁷, ³⁵];

(30) $$\mathit{e}{\mathit{E}}_{\mathit{z}}\frac{\mathbf{\partial }\mathit{f}}{\mathbf{\partial }{\mathit{p}}_{\mathit{z}}}+{\mathit{v}}_{\mathit{z}}\frac{\mathbf{\partial }\mathit{f}}{\mathbf{\partial }\mathit{z}}+\frac{\mathbf{\partial }\mathit{f}}{\mathbf{\partial }\mathit{t}}=\mathit{J}[\mathit{F}\left({\mathit{p}}_{\mathit{z}}\right)\mathbf{;}\mathit{f}({\mathit{p}}_{\mathit{z}},\mathit{z},\mathit{t})],$$

onde $e$ é a carga do elétron, $E_z=\Re \left[E_z^0{e}^{i\left(hz-wt\right)}\right]$ é a projeção do campo elétrico E no eixo do NCPS, onde $h$ e $w$ são o número de onda axial (não é a constante de Planck e a frequência angular do campo elétrico excitante); $p_z$ é a projeção do momento do elétron p no eixo do NCPS; $v_z=\partial \epsilon \left(p_z\right)/\partial p_z$, $\epsilon (p_z$) é a energia do elétron em relação ao nível de Fermi $\left(E_F\right)$ e $J(F;f)={\left(\partial f/\partial t\right)}_{\text{colisão}}=v.\left[F\left(p_z\right)-f(p_z,z,t)\right]$ é a integral de colisão, onde $v=1/\tau$ é a frequência e $\tau$ é o tempo de relaxação. Sendo o potencial químico da grafite igual a zero, $F\left(p_z\right)=1/\left[1+e^{\epsilon \left(pz\right)/kBT)}\right]$ é a função de distribuição de equilíbrio de Fermi-Dirac (para o potencial químico, $\mu =0$) em que envolve somente $k_B={\mathrm{8.617.10}}^{-5}$ eV/K e $T=300$ K. O ${\tau }_{\text{NCPS}\text{armchair}}\approx {\mathrm{1,4.10}}^{-12}s$, ${\tau }_{\text{NCPS}\text{zigzag}}\approx {4.10}^{-14}s$ e ${\tau }_{\text{NCPS}\text{quiral}}\approx {2.10}^{-14}s$. Porém, aqui foi usado ${\tau }_{\text{NCPS}}\approx {3.10}^{-12}s$.

O modelo semi-clássico para calcular a corrente ou condutividade axial descreve somente movimento de elétrons $\pi$ dentro de bandas (intraband) e não envolve transição entre bandas (interband). Isso restringe, a freqüência máxima de aplicabilidade, e a freqüência limite pode ser estimada da localização da $1^a$ singularidade de Van Hove em $N\left(ϵ\right)$. Como um resultado, o modelo semi-clássico pode ser utilizado quando a desigualdade

$$w<w_z=\{\begin{array}{cc}\frac{v_F}{R_{NC}},& metal\\ \frac{v_F}{3R_{NC}},& semicondutor\end{array}$$

é verdadeira. Para NCPS típicos, $w_l$ cai na região do infravermelho (IV).

Fazendo $f=F+\Re \{\delta f.e^{i\left(hz-wt\right)}\}$ com $\delta f$ uma quantidade pequena para ser encontrada, sustentando somente os termos lineares em $E_z^0$, obtemos $\delta f=-i\frac{\partial F}{\partial p_z}+\frac{e{E}_z^0}{w-h{v}_z+iv}$. Portanto, a densidade superficial de corrente axial é $J_z=\Re \{J_z^0.e^{i\left(hz-wt\right)}\}$, obtemos $J_z^0={\sigma }_{zz}(w,h).E_z^0$, onde ${\sigma }_{zz}(w,h)=-i\frac{2e^2}{{\left(2\pi \hslash \right)}^2}\int \int \frac{\partial F}{\partial p_z}\frac{v_z{d}^{2}p}{\left(w-h{v}_z+iv\right)}$ é a condutividade elétrica axial. Essa integral é realizada sobre a $1^a$ zona de Brillouin ($1^a$ ZB). Assim, negligenciando o efeito de não localidade ($h=0$), temos ${\sigma }_{zz}\left(w,h=0\right)=-i\frac{2e^2}{{\left(2\pi \hslash \right)}^2}\int \int \frac{\partial F}{\partial p_z}\frac{v_z{d}^{2}p}{\left(w+iv\right)}\approx i\frac{2e^2{v}_F}{{\pi }^2\hslash R_{NC}\left(w+iv\right)}$.

A condutividade elétrica axial do NCPS para $m\to \infty$ torna-se localmente equivalente a condutividade do grafeno, levando em conta que $d^{2}p=\frac{1}{v_F^2}\epsilon .d\epsilon .d\varphi$, onde encontramos ${\sigma }_{zz}\int {\int }_{1^{a}ZB}{v}^2\frac{\partial F}{\partial \epsilon }{d}^{2}p\approx \frac{1}{2k_{B}T}{\int }_0^{\infty }\frac{\epsilon .d\epsilon }{cos{h}^2\left(\frac{\epsilon }{2k_{B}T}\right)}{\int }_0^{2\pi }si{n}^2\varphi .d\varphi =-2k_{B}Tln\left(2\right)$. Isso resulta em ${\sigma }_{zz}{\left(w,h=0\right)}_{m\to \infty }=i\frac{2ln\left(2\right)e^2{k}_{B}T}{\pi {\hslash }^2\left(w+iv\right)}$ para $m\to \infty$, $n\to \infty$ e $v$ constante.

No caso geral, a condutividade elétrica axial do NCPS para m finito é ${{\sigma }_{zz}\left(w,h=0\right)|}_{\left(m\mathrm{,0}\right)}=-i\frac{2e^2}{\sqrt{3}\pi \hslash mb}$ $\frac{1}{\left(w+iv\right)}{\sum }_{s=1}^m{\int }_{-2\pi \hslash /3b}^{2\pi \hslash /3b}{v}_z{(p_z,s)}^2\frac{\partial F}{\partial \epsilon }.d{p}_z=$ $i\frac{2ln\left(2\right)e^2{k}_{B}T}{\pi {\hslash }^2\left(w+iv\right)}\frac{{\gamma }_0}{k_{B}T}\frac{\sqrt{3}}{m.ln\left(2\right)}$ para NCPS Zigzag Metálico, ${{\sigma }_{zz}\left(w,h=0\right)|}_{(m,m)}=-i\frac{2e^2}{3\pi \hslash mb}\frac{1}{\left(w+iv\right)}{\sum }_{s=1}^m{\int }_{-2\pi \hslash /\sqrt{3}b}^{2\pi \hslash /\sqrt{3}b}$ $v_z{(p_z,s)}^2\frac{\partial F}{\partial \epsilon }.d{p}_z=i\frac{2ln\left(2\right)e^2{k}_{B}T}{\pi {\hslash }^2\left(w+iv\right)}\frac{{\gamma }_0}{k_{B}T}\frac{1}{m.ln\left(2\right)}$ para NCPS Armchair e ${{\sigma }_{zz}\left(w,h=0\right)|}_{(m,n)}=i\frac{2ln\left(2\right)e^2{k}_{B}T}{\pi {\hslash }^2\left(w+iv\right)}\frac{{\gamma }_0}{k_{B}T}\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{m^2+mn+n^2}.ln\left(2\right)}$ para NCPS Quiral Metálico.

A condutividade elétrica axial normalizada do NCPS [${\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)={\mathit{\sigma }}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)/{\mathit{\sigma }}_{\mathit{z}\mathit{z}}{\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)}_{\mathit{m}\to \mathbf{\infty }}$] para m finito é ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}=\frac{{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{k}}_{\mathit{B}}\mathit{T}}\frac{\sqrt{\mathbf{3}}}{\mathit{m}.\mathit{l}\mathit{n}\left(\mathbf{2}\right)}$ para NCPS Zigzag Metálico ($m=3q$), ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}=\frac{{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{k}}_{\mathit{B}}\mathit{T}}\frac{\mathbf{1}}{\mathit{m}.\mathit{l}\mathit{n}\left(\mathbf{2}\right)}$ para NCPS Armchair e ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{n})}=\frac{{\mathit{\gamma }}_{\mathbf{0}}}{{\mathit{k}}_{\mathit{B}}\mathit{T}}\frac{\sqrt{\mathbf{3}}}{\sqrt{{\mathit{m}}^{\mathbf{2}}+\mathit{m}\mathit{n}+{\mathit{n}}^{\mathbf{2}}}.\mathit{l}\mathit{n}\left(\mathbf{2}\right)}$ para NCPS Quiral Metálico, com $n=6$ e $m-n$ múltiplo de 3, $\left|m-n\right|=3q$[⁷, ³⁵], ver Figura 9. Percebemos que ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}>{{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}>{{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m},\mathit{n}=\mathbf{6}\right)}$ para m pequeno e quando m cresce $\left(m\approx 6\right)$ temos ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}>{{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}\approx {{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m},\mathit{n}=\mathbf{6}\right)}$ e para $m>6$ até $m=42$ temos ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}>{{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}\approx {{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m},\mathit{n}=\mathbf{6}\right)}$. Para $m>42$ até $m=129$ é válido ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}\approx {{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}>{{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m},\mathit{n}=\mathbf{6}\right)}$ e para $m>129$ temos ${{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m}\mathbf{,0}\right)}\approx {{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{(\mathit{m},\mathit{m})}\approx {{\tilde{\mathit{\sigma }}}_{\mathit{z}\mathit{z}}\left(\mathit{w},\mathit{h}=\mathbf{0}\right)|}_{\left(\mathit{m},\mathit{n}=\mathbf{6}\right)}$. O inset da Figura 9 exibe o comportamento da condutividade axial normalizada para NCPS Zigzag Metálico em $m=3q$ e Semicondutor em $m\ne 3q$. É perceptível ver que a condutividade NCPS Zigzag Metálico é bem maior que a do NCPS Zigzag Semicondutor.

Figura 9
Condutividade Elétrica Axial Normalizada ${\tilde{\sigma }}_{zz}\left(w,h=0\right)$ versus m para diferentes NCPS Zigzag Metálico ($m=3q$), Armchair (para qualquer m) e Quiral Metálico ($\left|m-n\right|=3q$). O inset exibe a condutividade para Zigzag Metálico ($m=3q$) e Semicondutor ($m\ne 3q$).

Método Density Functional Theory (DFT) em NCPS Finitos Hidrogenados

3.1. Propriedades estruturais

Códigos como VASP [⁴²] e Quantum ESPRESSO [⁴³] usam base de ondas planas e pseudopotenciais PAW [⁴⁴], alcançando alta precisão em sistemas periódicos de NCPS. SIESTA [⁴⁵] e CP2K [⁴⁶] utilizam orbitais localizados (CLOA), permitindo tratar sistemas de centenas de átomos com custo reduzido. Em HyperChem [⁴⁷] e Gaussian [⁴⁸], adotam-se conjuntos gaussianos para moléculas finitas. Para evitar artefatos de borda em segmentos de NCPS, costuma-se hidrogenar átomos terminais [¹⁸].

Assim, o HyperChem 7.5 [⁴⁷] foi utilizado como ferramenta computacional didática, onde empregamos o campo de força geral de mecânica molecular MM$+$, baseado no MM2, para a construção e visualização de estruturas 3-D e a DFT para os cálculos de otimização da geometria molecular dos NCPS hidrogenados (tamanho finito), visando maior precisão na modelagem. De modo geral, foram realizados cálculos de DFT utilizando o funcional híbrido de troca-correlação B3LYP, em comparação com a Aproximação do Gradiente Generalizado por meio do funcional Perdew–Burke–Ernzerhof (GGA-PBE). O conjunto de bases 6-31G(d,p), de qualidade Double-Zeta Polarized (DZP), foi usado para a expansão orbital na resolução das equações de Kohn–Sham em todos os casos. Esse método apresenta alta precisão para o cálculo dos estados eletrônicos (HOMO e LUMO) e da $E_{gap}$ de moléculas orgânicas pequenas e médias isoladas. Os parâmetros utilizados nos cálculos incluíram carga total nula, multiplicidade de spin igual a 1, emparelhamento de spin no formalismo Restricted Hartree-Fock (RHF), critério de convergência energética de ${10}^{-5}$ eV e força residual sobre cada átomo inferior a 0,01 eV/Å (alta precisão). A otimização geométrica foi realizada utilizando o algoritmo de gradiente conjugado de Polak-Ribiere.

Sistemas atômicos e moleculares têm sido tratados teoricamente em física molecular através de cálculos de primeiros princípios (ab initio) que englobam a DFT. Para comparar nossos resultados obtidos via T-B (CLOA) que parte de uma descrição de 3 primeiros vizinhos, obtemos NCPS a partir da superfície do grafeno, ver a Figura 10(a–b). Em T-B, os NCPS são 1-D, pois $l_{NC}\gg d_{NC}$, enquanto que aqui os NCPS são 2-D, pois $l_{NC}\approx d_{NC}$. Assim, calculamos via DFT uma modificação das propriedades eletrônicas de NCPS Zigzag [(9,0) e (10,0)] e NCPS Armchair [(9,9) e (10,10)] hidrogenados (H), ou seja, funcionalizados com H nas bordas.

Figura 10
Transição do plano Grafeno para o NCPS finitos e hidrogenados (a) (9,0) e (10,0) e (b) (9,9) e (10,10) via DFT, cujo diâmetro e comprimento é 7,02 Å e 11,47 Å; 7,92 Å e 11,47 Å; 12,34 Å e 12,92 Å; 13,80 Å e 10,45 Å, respectivamente. Os átomos de C e H têm cor verde e branca, respectivamente.

A hidrogenação impede aparecimento de estados de borda não físicos; as distâncias C–H ($\sim$1,10 Å) e ângulos de ligação ligeiramente alterados ($<2^{\circ }$ de variação) indicam pequenas deformações na rede tubular. O comprimento finito definido em $\sim$1 nm de comprimento permite cálculos DFT manejáveis, ao mesmo tempo em que reproduz tendências T-B no limite de tubo longo.

É importante ressaltar, ainda, o número de átomos de C (em verde) e H (em branco) contidos em cada molécula de NC é, ver Tabela 2.

Tabela 2
Número de átomos de C e H correspondentes em NCPS zigzag (9,0) e (10,0), bem como NCPS armchair (9,9) e (10,10).

	Zigzag	Zigzag	Armchair	Armchair
NCPS	(9,0)	(10,0)	(9,9)	(10,10)
C	90	100	180	160
H	18	20	36	40

3.2. Propriedades eletrônicas

Ao comparar as distribuições da Figura 8 com os orbitais HOMO/LUMO de DFT ilustra concordância qualitativa entre TB e DFT nas propriedades de onda. Para as propriedades eletrônicas de NCPS com H foi determinado os orbitais moleculares de fronteira (OMFs) e os valores de energia que correspondem aos autovetores e autovalores, respectivamente. As Figuras 11(a–b) e 12(a–b) exibem os OMFs que correspondem ao LUMO$+$2, LUMO$+$1 e LUMO para as bandas de condução e HOMO, HOMO-1 e HOMO-2 para as bandas de valência. É perceptível ver a abertura de gap com a hidrogenação no (a) NCPS Zigzag (9,0) devido ao confinamento nas bordas, pois no modelo T-B seu comportamento é metálico, ocorrendo uma transição metal-semicondutor. Em (b) NCPS Zigzag (10,0) hidrogenado é mantido o comportamento semicondutor do modelo T-B, devido ao leve confinamento nas bordas. Esse padrão confirma gap direto e permite estimar diretamente a $Egap=\left|E_{LUMO}-E_{HOMO}\right|$ [¹⁸, ²⁰].

Figura 11
Representação dos OMFs de NCPS Zigzag hidrogenados nas bordas via DFT: (a) (9,0). (b) (10,0). Devido à hidrogenação o HOMO e LUMO exibem (a) uma transição metal-semicondutor (OMFs delocalizados para localizados nas bordas) e (b) comportamento semicondutor (OMFs localizados nas bordas e obedece à condição: $m-n\ne 3q$ do modelo T-B). Logo, a distribuição de seus OMFs não se dá por toda a região do NCPS.

Figura 12
Representação dos OMFs de NCPS Armchair em DFT: (a) (9,9) e (b) (10,10). Devido à hidrogenação o HOMO e LUMO exibem uma transição metal-semicondutor (OMFs delocalizados para localizados nas bordas).

Nas Figuras 13(a–b) e 14(a–b) são exibidos os valores de energia para esses OMFs, isto é, os 3 valores de energia em rosa de baixo para cima correspondem ao LUMO, LUMO$+$1 e LUMO$+$2 para as bandas de condução, enquanto que os 3 valores de energia em verde de cima para baixo correspondem ao HOMO, HOMO-1 e HOMO-2 para as bandas de valência.

Figura 13
Comportamento Eletrônico de NCPS em DFT baseado nos valores de energia dos 6 OMFs: (a) Zigzag (9,0). (b) Zigzag (10,0). Devido à hidrogenação o valor de energia de banda de condução (LUMO) menos o valor de energia da banda de valência (HOMO) corresponde a $E_{gap}$ da molécula o que faz elas exibirem um comportamento eletrônico de transição metal-semicondutor e semicondutor, respectivamente.

Figura 14
Comportamento Eletrônico de NCPS Armchair em DFT baseado nos valores de energia dos 6 OMFs: (a) (9,9). (b) (10,10). Devido a hidrogenação o valor de energia de banda de condução (LUMO) menos o valor de energia da banda de valência (HOMO) corresponde a Egap da molécula o que faz elas exibirem um comportamento eletrônico de transição metal-semicondutor para ambas as moléculas.

No Tabela 3 e Figura 15, é apresentado os valores de energia considerando que esses NCPS hidrogenados nas bordas têm tamanho finito é natural que apareça uma Egap caracterizada pela diferença HOMO e LUMO: $E_{gap}=\left|E_{LUMO}-E_{HOMO}\right|$ [¹⁸, ²⁰].

Tabela 3
Valores de Egap para os NCPS zigzag e armchair.

NCPS	$E_{gap}=\left|E_{LUMO}-E_{HOMO}\right|$
Zigzag (9,0)	$E_{gap}=\left|-\mathrm{2,025}-\left(-\mathrm{4,479}\right)\right|=\mathrm{2,454}$ eV
Zigzag (10,0)	$E_{gap}=\left|-\mathrm{2,415}-\left(-\mathrm{4,223}\right)\right|=\mathrm{1,808}$ eV
Armchair (9,9)	$E_{gap}=\left|-\mathrm{1,422}-\left(-\mathrm{5,681}\right)\right|=\mathrm{4,259}$ eV
Armchair (10,10)	$E_{gap}=\left|-\mathrm{1,782}-\left(-\mathrm{5,385}\right)\right|=\mathrm{3,603}$ eV

Figura 15
NCPS hidrogenados com índice de Hamada m = 9 apresentaram maior $E_{gap}$ comparado com $m=10$ mostrando que a transição metal-semicondutor é forte (ou intensa) para $m=9$.

Nossos resultados estão em concordância com cálculos DFT em NCPS finitos e hidrogenados indicando que a adsorção de hidrogênio (H) pode induzir abertura de gap em tubos originalmente metálicos, viabilizando a engenharia de gaps para dispositivos 1-D para estocagem de H em aplicações automotivas para substituir os combustíveis fósseis [⁴⁹, ⁵⁰, ⁵¹] ou nanoeletrônica [¹⁸].

A Figura 16 mostra como foi feita a leitura da carga (corrente) nos NCPS para as propriedades de transporte. Há um rearranjamento da estrutura eletrônica nos lados esquerdo e direito dos NCPS, divididos pela linha preta na vertical, após a aplicação do campo elétrico na direção axial ($E_z$) dos NCPS (Zigzag e Armchair) que corresponde a 0.0 u.a a 0.01 u.a com passo de 0.001 u.a, onde 1 u.a (unidade atômica) $=$ 10¹¹ V/m no SI [⁵²].

Figura 16
Rearranjamento das cargas após a aplicação do campo elétrico (E) na direção axial ($E_z$) do NCPS.

A Figura 17(a–d) mostra o comportamento característico de NCPS Zigzag e Armchair hidrogenados sob efeito de campo elétrico na direção axial ($E_z$) ao longo do eixo do NCPS via DFT. Em (a) exibe a relação linear do momento de dipolo elétrico (p) medido em Debye versus campo elétrico ($E_z$) medido em V/m que resulta na polarizabilidade ($\alpha$): $p=\alpha E_z$ (para termos de baixa ordem) que mede a capacidade do NCPS de responder um campo elétrico externo ($E_z$) e adquirir um momento de dipolo elétrico induzido (p) – distorção ou separação na sua distribuição de carga eletrônica. Para termos de alta ordem: $p=\alpha E_z+\beta E_z^2+\dots$, onde $\beta$ é a hiperpolarizabilidade de $1^a$ ordem. O cálculo envolve a aplicação de métodos computacionais para determinar propriedades ópticas (a) lineares e (c) não lineares de NCPS. Em (b) e (d), fizemos a análise das características do indicativo da corrente elétrica (I) medida em elétrons (e $=$ carga elementar) versus voltagem medida em Volts com o intuito de verificar sua utilidade em nanodispositivos eletrônicos e optoeletrônicos. A voltagem é determinada por $U=E_z.l_{NC}$, onde $l_{NC}\approx 1$ nm (comprimento do NCPS) foi considerado. O fluxo de elétrons no canal (NCPS) de um dispositivo com dois terminais (eletrodo dreno e fonte) é controlado pelos diferentes valores de $E_z$ ou U. Assim, ocorre uma delocalização (transferência) de cargas de um lado para outro (fonte para dreno ou dreno para fonte) da molécula ou NCPS ao aplicarmos o $E_z$ ou U.

Figura 17
Comportamento do momento de dipolo elétrico (p) e corrente (I) versus campo elétrico na direção axial ($E_z$) para NCPS (a, b) Armchair e (c, d) Zigzag, respectivamente.

Para NCPS (a, b) Armchair e (c, d) Zigzag hidrogenados, observamos um comportamento linear e quase linear simétrico da molécula das curvas p-U e I-V, respectivamente. O comportamento linear da curva I-V para (b) NCPS Armchair hidrogenados característico de materiais resistores típicos, isto é, materiais metálicos com comportamento ôhmico e resistência constante. Essa característica ou comportamento de NCPS Armchair hidrogenado deve está associado às ligações C-C serem perpendiculares ao eixo do tubo (NCPS). Esse resultado concorda com resultados da Ref. [⁵³] que construíram lâmpadas utilizadas nas casas feitas de filamentos de NCPS macroscópicos comparados a um filamento de tungstênio convencional que funcionaram no valor convencional de voltagem e por isso, possuem diversos aspectos interessantes, tal como emissão de luz a voltagem mais baixa e um brilho mais intenso quando em alta voltagem. Para (d) NCPS Zigzag observamos na curva I-V um comportamento não-linear (ou não-ôhmico) característico de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos. Esse comportamento não-linear, denominado retificação é observado, pois temos uma região ôhmica (ou de condução) para voltagens baixas, após temos uma pequena região de ressonância caracterizando uma mudança de regime na molécula, e por fim para voltagens mais altas aparecem regiões de saturação. Essa característica ou comportamento de NCPS Zigzag deve estar associado às ligações C-C serem paralelas ao eixo do tubo (NCPS).

NCPS Zigzag (9,0) foram hidrogenados em todos os sítios do topo, isto é, saturados com átomos de hidrogênio. Curvas I-V claramente mostraram um gap mais largo e um claro efeito retificador após hidrogenação. Isso foi interpretado como uma abertura de gap de energia induzida pelo aumento da hibridização sp³ com a quimissorção – processo de adsorção por meio de ligações químicas fortes (C-H), como ligações covalentes – do hidrogênio na parede do NCPS. Os cálculos DFT também previram uma forte quimissorção com modulação de elétrons $\pi$ e o alargamento do gap após a hidrogenação. Essa abordagem fornece um meio robusto de transformar nanotubos metálicos (semicondutores de pequeno gap) em semicondutores (semicondutores de grande gap), que pode ser operado à temperatura ambiente [⁴⁹].

A curva I-V depende da estrutura de banda (largura do gap e separação entre as bandas) e do diâmetro do NCPS. Os efeitos diminuem para NCPS com diâmetro mais largo, onde o gap diminui (pois, $E_{gap}\alpha 1/d_{NC}$) e o número de bandas aumenta com o aumento do diâmetro (índice de Hamada). Em (d) NCPS Zigzag hidrogenados revelam um efeito retificador de transistor de efeito de campo (FET, em inglês, Field Effect Trasistor).

4. Método DFT-NEGF: Propriedades Eletrônicas e Transporte em NCPS

As propriedades eletrônicas e transporte de NCPS Zigizag foram investigadas utilizando o formalismo DFT/DFT+NEGF, implementado nos pacotes SIESTA/TranSIESTA, respectivamete. O SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) é tanto um método computacional quanto um pacote de código aberto utilizado para realizar cálculos eficientes de estrutura eletrônica de moléculas e sólidos no âmbito da DFT. O SIESTA inclui o TranSIESTA, que oferece a capacidade de modelar sistemas e calcular as propriedades de transporte eletrônico, como a curva I–V, de um sistema ou molécula em escala nanométrica, considerado a região de espalhamento em contato com dois eletrodos a diferentes potenciais eletroquímicos, formando uma junção molecular [¹⁷, ¹⁸, ¹⁹, ⁴⁵].

Portanto, as propriedades eletrônicas foram obtidas ao optimizar/relaxar a geometria atômica via DFT sob condições de contorno periódicas, dentro da GGA, utilizando o funcional PBE e um conjunto de base DZP (isto é, DFT-GGA-PBE-DZP) com critérios de convergência de força e energia de 0,01 eV/Å e ${10}^{-5}$ eV, respectivamente. Uma malha de pontos-k Monkhorst–Pack de $1\times 1\times 100$ ao longo do eixo de transporte e um grid cuttof de 300 Ry garantiram constantes de rede confiáveis para os cálculos da célula unitária, bem como a estrutura de bandas (EB) e DOS.

Os cálculos das propriedades de transporte foram obtidos via DFT$+$NEGF a partir das configurações do dispositivo de dois terminais com eletrodos semi-infinitos (esquerda e direita) e uma região central de espalhamento; as curvas I-V sob tensão aplicada de 3 V $a+3$ V, em passos de 0,01 V, foram obtidas pelo formalismo de Landauer–Büttiker [²², ²³, ²⁴], ver Eq. (31):

(31) $$I(V)=\frac{2e}{\hslash }{\displaystyle {\int }_{{\mu }_E\left(V\right)}^{{\mu }_D\left(V\right)}(E,V).dE},$$

onde, os potenciais eletroquímicos dos eletrodos da esquerda/direita (fonte/dreno) são definidos por ${\mu }_{D/E}\left(V\right)={\mu }_{D/E}\left(0\right)\pm e.V/2$, ao qual determina a janela de polarização e ${\mu }_{D/E}\left(0\right)={\epsilon }_F=\left(E_{LUMO}+E_{HOMO}\right)/2$ and $e$ is a carga elementar. $T(E,V)$ is a transmitância dada pela Eq. (32):

(32) $$T(E,V)=Tr\left[{\mathrm{\Gamma }}_E(E,V)G(E,V){\mathrm{\Gamma }}_D(E,V)G^{†}(E,V)\right],$$

onde, Tr é o traço, $G^{†}(E,V)$ e $G(E,V)$ são as funções de Green Avançada e Retardada, e ${\mathrm{\Gamma }}_{D/E}(E,V_e)$ são as matrizes de acoplamento da região de espalhamento com os eletrodos D/E [³², ³³].

As curvas de condutância (dI/dV-V) foram obtidas, bem como visualizar os orbitais MPSH (Molecular Projected Selfconsistent Hamiltonian) para ver a influência dos eletrodos D/E sobre a região espalhadora.

A Figura 18 exibe o dispositivo de NCPS (a) (9,0) e (b) (10,0) com diâmetro de 7,09 Å e 7,83 Å, bem como os eixos de coordenadas (X, Y, Z). A célula unitária em vermelho é constituída por 36 e 40 átomos de C, respectivamente. A região espalhadora e os eletrodos (E/D) são formados pela repetição da célula unitária, isto é, são 10 e 5 repetições para os dois NCPS. As dimensões são mostrados naFigura 18(a,b).

Figura 18
Dispositivos de NCPS Zigzag (a) (9,0) e (b) (10,0).

A Figura 19 exibe a estrutura de banda (EB) e DOS para a célula unitária/região de espalhamento do NCPS Zigzag (a) (9,0) e (10,0). Nossos resultados confirmam a natureza quase-metálica do NCPS Zigzag (9,0), pois tem um gap pequeno que é próximo de 0 (Egap $=$ 0,17 eV) e a natureza semicondutora do NCPS Zigzag (10,0) com Egap $=$ 0,85 eV.

Figura 19
Estrutura de banda (EB) e DOS para NCPS Zigzag (a) (9,0) e (b) (10,0).

A Figura 20 exibe o (a, c) HOMO e (b, d) LUMO para o MPSH dos dispositivos de NCPS Zigzag (9,0) e (10,0) em $V=0V$, respectivamente. Nossos resultados mostram a influencia dos eletrodos sobre a região espalhadora. O LUMO está localizado nas bordas e o HOMO está bem delocalizado sobre todo o NCPS Zigzag (9,0), enquanto que HOMO e LUMO estão localizados no NCPS Zigzag (10,0). Isso confirma a natureza condutora e semicondutora dos dispositivos.

Figura 20
HOMO e LUMO para o MPSH dos dispositivos de NCPS Zigzag (a, b) (9,0) e (c, d) (10,0) em $V=0V$.

A Figura 21 exibe as curvas I-V (em preto) e dI/dV-V (em azul) para os dispositivos de NCPS Zigzag (a) (9,0) e (b) (10,0) em $-3V>V>+3V$. É possível observar nos insets que o NCPS Zigzag (9,0) conduz bem próximo de 0 V em baixas voltagens, enquanto que para o NCPS Zigzag (10,0) não conduz para baixas voltagens ($0V$ a 0,$6V$). Porém, o NCPS Zigzag (10,0) em $V>\mathrm{0,6}V$ começa a conduzir e uma corrente abrupta aparece quando aumenta a voltagem ocorrendo uma transição semicondutor-metal. Esses NCPS revelam um efeito retificador de transistor de efeito de campo (FET, em inglês, Field Effect Trasistor).

Figura 21
Curvas I-V e dI/dV-V para os dispositivos de NCPS Zigzag (a) (9,0) e (b) (10,0) em $-3V>V>+3V$. Os insets mostram os comportamentos para $-\mathrm{0,4}V$ a $+\mathrm{0,4}V$ e $-1V$ a $+1V$, respectivamente.

Junções Moleculares compostas por NCPS – bifenileno – NCPS e NCPS – oligofenilenos – NCPS oferecem uma alternativa viável para aplicações em dispositivos eletrônicos em nanoescala. Suas propriedades de transporte eletrônico foram investigadas por meio do modelo de transporte molecular coerente descrito pela fórmula de Landauer-Buttiker e pela Espectroscopia de Voltagem de Transição, destacando a influência da geometria e da quiralidade nas propriedades de condução dos sistemas [⁵⁴, ⁵⁵, ⁵⁶, ⁵⁷].

5. Comparação entre as Ferramentas e os Métodos segundo uma Abordagem Didática

Nesta seção discutimos as diferenças entre os resultados obtidos para segmentos finitos (DFT no HyperChem) e para sistemas periódicos (T-B no Maple 12, DFT no SIESTA/TranSIESTA) e as providências adotadas para permitir uma comparação consistente. Os cálculos em segmentos finitos fornecem níveis eletrônicos discretos e gaps moleculares fortemente dependentes do comprimento e da passivação das extremidades. Em contraste, os cálculos periódicos fornecem bandas e gaps de banda característicos do sólido infinito, bem como a DOS ao longo da zona de Brillouin. Para comparar os dois tipos de resultado focamos em grandezas correspondentes e em tendências qualitativas. Utilizamos a densidade de estados projetada (PDOS) e a análise MPSH para mapear orbitais moleculares em estados de banda e em picos de transmissão, e realizamos estudos de convergência em comprimento do segmento e em malha k para estimar o comportamento assintótico. As energias foram alinhadas usando como referência a energia de Fermi dos cálculos periódicos quando se analisou transporte, e quando apropriado apresentamos valores relativos às posições de picos do PDOS para evitar comparações diretas entre números absolutos que dependem de escolhas de referência. Dessa forma ressaltamos que as comparações apresentam valor interpretativo e pedagógico ao mostrar como cada método captura aspectos complementares da mesma física, mas que diferenças quantitativas podem decorrer de efeitos finito tamanho, passivação e escolha de parâmetros numéricos.

Em linhas gerais, o método T-B é apresentado como ferramenta rápida para intuição física e exercícios analíticos; a DFT aplicada a segmentos finitos hidrogenados é tratada como apropriada para quantificar efeitos de funcionalização e visualizar orbitais, sendo adequada para laboratórios práticos; e a combinação DFT mais NEGF é descrita como a abordagem necessária para estudar transporte fora do equilíbrio e curvas I-V, indicada para projetos avançados e cursos sobre dispositivos.

A seguir é apresentada uma síntese pedagógica estruturada integrando Maple 12, HyperChem e SIESTA/TRANSIESTA no ensino de Física, adequada a FMC, Física do Estado Sólido e Nanotecnologia.

A ideia central ao combinar as três ferramentas permite uma progressão gradual, conceitual e computacional dos fenômenos físicos envolvidos por meio de uma sequência que favoreça ao estudante: Modelos analíticos $\to$ DFT Molecular $\to$ DFT Periódico e Transporte.

Este trabalho adotou uma abordagem pedagógica progressiva baseada no uso integrado das ferramentas computacionais Maple 12, HyperChem e SIESTA/TRANSIESTA.

O Maple 12 foi empregado na implementação de modelos analíticos simples baseados no método de T-B, permitindo a compreensão conceitual da estrutura eletrônica do grafeno e dos NCPS em sistemas periódicos. A partir da formulação de Hamiltonianos e da aplicação de condições de contorno apropriadas, foi possível explorar conceitos-chave relacionados às relações de dispersão (estrutura de bandas) e DOS.

O HyperChem 7.5 atuou como ferramenta intermediária na transição entre modelos analíticos e métodos ab initio, permitindo o estudo de sistemas moleculares de tamanho finito compostos de NCPS hidrogenados nas bordas, por meio de cálculos de DFT, visando explorar conceitos-chave relacionados às energias HOMO – LUMO e à $E_{gap}$.

Por fim, os códigos SIESTA e TRANSIESTA permitiram a extensão da análise para sistemas periódicos e dispositivos nanoeletrônicos, introduzindo conceitos de transporte quântico sob o formalismo NEGF a partir da curva I-V e do MPSH (ver Quadro 1).

Quadro 1
Comparação pedagógica entre as ferramentas computacionais e os métodos.

Ferramenta	Papel Didático	Conceitos-chave	Nível
Maple 12	Introdução Conceitual (Analítico) de grafeno e NCPS	T-B, Bandas, DOS	Ensino Médio/Graduação
Hyperchem 7.5	Sistemas Moleculares de Tamanho Finito (NCPS funcionalizado com hidrogênio nas bordas)	DFT, HOMO-LUMO, Egap	Graduação
SIESTA	Sistemas Estendidos e Periódicos (NCPS)	DFT, Bandas, DOS	Graduação/Pós
TranSIESTA	Dispositivos e Transporte (NCPS)	DFT+NEGF, MPSH, I-V	Graduação/Pós

O valor educacional desta proposta favorece a aprendizagem significativa; integra teoria, simulação e aplicação. Alem de, alinhar-se as diretrizes da FMC, Física do Estado Sólido, Nanotecnologia e RBEF.

Para cada método, recomendam-se exercícios práticos, uma estimativa do tempo de cálculo envolvido e a discussão dos limites de escalabilidade em função do número de átomos do sistema (ver Quadro 2).

Quadro 2
Síntese organizada e didática, adequada para roteiro de laboratório computacional em Física.

Ferramenta	Exercícios práticos sugeridos	Tempo de cálculo	Limites de escalabilidade
Maple 12	– Construção do Hamiltoniano T-B para grafeno e NCPS; – Aplicação de condições de contorno periódicas para o NCPS; – Obtenção analítica/numérica da relação de dispersão $E(p_x,p_x)$ para grafeno e $E(p_z,s)$ para NCPS; – Cálculo e interpretação da DOS, etc.	– Muito baixo (segundos); – Limitado principalmente pela complexidade algébrica e resolução simbólica/numérica ou diagonalização de matrizes pequenas.	– Não há limitação para número de átomos e tamanho do sistema; – Pelo tamanho da matriz Hamiltoniana; – Ideal para sistemas conceituais ou células unitárias simples; – Excelente para para sistemas periódicos extensos, introdução teórica e exploração paramétrica.
Hyperchem 7.5	– Construção de NCPS hidrogenados (tamanho finito); – Otimização geométrica via DFT (B3LYP/6-31G(d,p)); – Cálculo e análise das energias HOMO, LUMO e $E_{gap}$; – Comparação entre diferentes tamanhos finitos e terminações de borda.	– De minutos a poucas horas, dependendo do número de átomos, do conjunto de base e do critério de convergência; – Adequado para uso em aulas práticas ou atividades extraclasse.	– Tipicamente limitado a $\sim$ 100–300 átomos em computadores didáticos; – O custo computacional cresce rapidamente ($\approx N^3$ a $N^4$); – Restrito a sistemas finitos; não trata periodicidade explícita nem transporte eletrônico.
SIESTA	– Construção de grafeno e NCPS periódico; – Cálculo da estrutura de bandas e DOS.	– De dezenas de minutos a várias horas. – Dependente do número de átomos na célula.	– Pode alcançar centenas a milhares de átomos;
TranSIESTA	– Modelagem de dispositivos nanoeletrônicos de dois terminais (eletrodo + região de espalhamento $+$ eletrodo); – Introdução ao formalismo NEGF: cálculo da transmissão eletrônica e corrente (I-V); – Determinação do MPSH.	– Dependente da malha de pontos-k, base numérica e tamanho do dispositivo.	– Limitado por memória e recursos computacionais do formalismo NEGF; – Ideal para estudos avançados e integração com conceitos de Física do Estado Sólido e Nanotecnologia.

6. Conclusão

Nesse trabalho, foram usados três métodos amplamente utilizados em física teórica e computacional de materiais para investigar e obter as propriedades eletrônicas e transporte de NCPS, são elas:

1. T-B: Os cálculos forneceram predições claras e quantitativas sobre a dependência eletrônica da quiralidade: (a) confirmaram a regra de Hamada – tubos armchair apresentam bandas cruzando o nível de Fermi (caráter metálico), enquanto zigzag e quirais exibem comportamento metálico ou semicondutor conforme $m-n=3q$; (b) identificaram explicitamente as sub-bandas 1-D e as posições das singularidades de Van Hove que controlam transições ópticas e de transporte; (c) preveram, para os casos estudados, comportamento metálico em (9,0) e caráter semicondutor em (10,0) (o T-B previu gap 0,8 eV para (10,0) dentro da aproximação usada), fornecendo uma base analítica para interpretar os resultados DFT/NEGF. Essas previsões T-B serviram de referência para a escolha de estruturas finitas tratadas por DFT e para interpretar o surgimento de gaps por efeitos de confinamento e funcionalização observados nas etapas subsequentes do trabalho.

2. DFT: mostrou-se eficaz na descrição do comportamento estrutural e eletrônico de moléculas de NCPS aquirais (zigzag e armchair) hidrogenadas de tamanho finito. Embora tenha sido observada uma transição metal-semicondutor em alguns casos quando NCPS era submetido a ação de um campo elétrico na direção axial.

3. DFT+NEGF: permitiu fazer uma análise das propriedades eletrônicas+transporte.

Os resultados obtidos com a DFT e DFTNEGF apresentaram uma boa concordância tanto com os dados da aproximação T-B quanto com a literatura existente sobre nanotubos de carbono. Essa consistência reforça a confiabilidade dos métodos utilizados e valida as conclusões obtidas.

Este estudo destacou a importância da escolha do método de cálculo para a análise de NCPS, uma vez que cada abordagem oferece insights complementares sobre as propriedades desses materiais. Enquanto o método T-B é mais eficiente para sistemas maiores e fornece uma visão qualitativa das propriedades eletrônicas, a DFT oferece uma descrição mais precisa e quantitativa de gaps e orbitais moleculares de fronteira, especialmente para sistemas de tamanho finito e a combinação DFT mais NEGF permite estimativas de transporte fora do equilíbrio. Todas as observações são apresentadas estritamente com base nos resultados e nos limites descritos na seção de métodos.

Além de sua relevância científica, os resultados obtidos neste trabalho apresentam potencial de extensão didática em cursos de graduação e pós-graduação em Física. O estudo das propriedades eletrônicas e do transporte em nanotubos de carbono de parede simples (NCPS) pode ser explorado em disciplinas como Física do Estado Sólido, Física da Matéria Condensada, Nanociência e Nanotecnologia e Métodos Computacionais em Física. Em particular, a modelagem teórica e computacional empregada – baseada em técnicas como cálculo de estrutura eletrônica, métodos de primeiros princípios e simulações de transporte eletrônico – permite que estudantes tenham contato direto com ferramentas amplamente utilizadas na pesquisa contemporânea em materiais de baixa dimensionalidade.

Nesse contexto, a abordagem desenvolvida neste trabalho pode servir como base para atividades didáticas que envolvam a análise da relação entre estrutura cristalina e propriedades eletrônicas, a investigação de efeitos de confinamento quântico em sistemas unidimensionais e a aplicação de métodos computacionais na previsão de propriedades físicas. Tais atividades podem ser implementadas em projetos de iniciação científica, disciplinas de laboratório computacional ou cursos avançados de teoria da matéria condensada, contribuindo para aproximar o conteúdo curricular das fronteiras atuais da pesquisa em nanomateriais e transporte quântico.

Por fim, este trabalho contribui para o avanço do conhecimento e para o ensino passo-a-passo sobre os NCPS. A capacidade demonstrada em controlar suas propriedades eletrônicas/transporte por meio da manipulação de sua quiralidade e estrutura geométrica torna esses materiais promissores para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos de alta eficiência e sensores de precisão. Futuros estudos poderão explorar ainda mais a relação entre a quiralidade, o diâmetro e as propriedades ópticas dos NCPS, bem como investigar o efeito de funcionalizações químicas e defeitos estruturais em seu comportamento eletrônico.

Além das contribuições técnicas, salientamos que a principal contribuição do artigo é didática. Oferecemos um protocolo comparativo e reproduzível que permite ao leitor, seja estudante ou pesquisador em formação, entender como escolher entre modelos conforme o objetivo da investigação, seja obter intuição física, quantificar propriedades ou simular transporte, e segundo os recursos computacionais disponíveis.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq. C.A.B. Silva Jr. agradece ao PIBIC/CNPq (PRO6735-2023), Universal/CNPq (405727/2021-6) e bolsa PQ-2/CNPq (304459/2022-4). J. Del Nero agradece a bolsa PQ-2/CNPq (305064/2020-7).

Disponibilidade de Dados

Todo o conjunto de dados que dá suporte aos resultados deste estudo foi publicado no próprio artigo.

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Editado por

• Editor-Chefe:
  Marcello Ferreira https://orcid.org/0000-0003-4945-3169

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Abr 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  28 Nov 2025
• Revisado
  06 Fev 2026
• Aceito
  08 Mar 2026