A teoria da radiação de Planck e a teoria do calor específicoARTIGOS DE EINSTEIN E ENSAIOS SOBRE SUA OBRA
A teoria da radiação de Planck e a teoria do calor específico*
Die Planckshe theorie der strahlung und die theorie der spezifischen wärme
A. Einstein
Em dois artigos anteriores [1], eu havia demonstrado que a interpretação da lei da distribuição de energia da radiação de corpo negro em termos da teoria de Boltzmann para a segunda lei leva a uma nova concepção dos fenômenos da emissão e absorção da luz, que, embora ainda longe de ter o caráter de uma teoria completa, é notável na medida em que facilita a compreensão de uma série de regularidades. Este trabalho mostrará que a teoria da radia cão - em particular a teoria de Planck - leva a uma modifica cão da teoria cinético-molecular do calor por meio da qual algumas dificuldades que obstruem a implementação de tal teoria podem ser eliminadas. O trabalho também fornecerá uma relação entre os comportamentos térmico e óptico dos sólidos.
Inicialmente, vamos apresentar uma derivação da energia média do ressonador de Planck que claramente demonstra sua rela cão com a mecânica molecular.
Para isto, utilizamos alguns resultados da teoria molecular geral do calor [2]. Consideremos que o estado de um sistema no sentido da teoria molecular esteja completamente determinado pelas (muitas) variáveis P1, P2, ...Pn. Consideremos que o processo molecular ocorra segundo as equações
e suponhamos que a relação
seja válida para todos os valores dos Pn's.
Além disso, consideremos que um sistema parcial dos Pn's seja determinado pelas variáveis p1 ...pn (que pertencem aos Pn's), e suponhamos que a energia de todo o sistema possa, em boa aproximação, ser pensada como composta de duas partes, uma das quais (E) dependa apenas dos p1 ...pn, enquanto que a outra é independente de p1 ...pm. Consideremos também que E seja infinitesimalmente pequena comparada à energia total do sistema.
A probabilidade dW que em um instante escolhido aleatoriamente os pn's estejam numa região infinitesimalmente pequena (dp1,dp2 ...dpm) é dada, então, pela equação [3]
Nesta expressão, C é uma função da temperatura absoluta (T), N é o número de moléculas em um equivalente-grama, R é a constante da equação dos gases para uma molécula-grama.
Se se faz
em que a integral deve ser estendida a todas as combinações dos Pn's para as quais correspondam valores de energia entre E e E + dE, obtém-se
Se se escolhe para as variáveis Pn as coordenadas do centro de massa e componentes da velocidade de massas pontuais (átomos, elétrons) e supõe-se que as acelerações dependam apenas das coordenadas, e não das velocidades, chega-se então à teoria cinético-molecular do calor. A relação (1) é nela satisfeita, e portanto a Eq. (2) também é válida.
Em particular, se se imagina que foi escolhida como o sistema dos pn's uma partícula de massa elementar que pode realizar oscilações senoidais sobre uma linha reta, e denota-se sua distância da posição de equilíbrio e velocidade instantâneas por x e x, respectivamente, obtém-se
e, como deve-se tomar ò dx dx = const. dE , então w = const.1:
O valor médio da energia da partícula é portanto
É evidente que a fórmula (4) também pode ser aplicada a um íon oscilando sobre uma linha reta. Se isso for feito, e se se levar em conta que, segundo um estudo de Planck [4], a relação
deve ser válida entre sua energia média 
e a densidade rn da radiação de corpo negro na freqüência considerada, então, eliminando de (4) e (5) chega-se à fórmula de Rayleigh
que, como é bem conhecido, representa apenas uma lei limite para grandes valores de T/n.
Para obter a teoria de Planck para a radiação de corpo negro, pode-se proceder como a seguir [5]. Mantém-se a Eq. (5), isto é, supõe-se que a teoria da eletricidade de Maxwell fornece a relação correta entre densidade de radiação e
. Por outro lado, abandona-se a Eq. (4), isto é, supõe-se que a aplicação da teoria cinético-molecular é o que causa um conflito com a experiência. No entanto, mantemos as fórmulas (2) e (3) da teoria molecular geral do calor. Em vez de fazer w = const.
de acordo com a teoria cinético-molecular, fazemos w = 0 para todos os valores de E que não sejam extremamente próximos de 0, Î, 2Î, 3Î, etc. Apenas entre 0 e 0 + a, Î e Î + a, 2Î e 2Î + a, etc. (onde a é infinitesimalmente pequeno comparado a Î) w pode ser diferente de zero, de forma tal que
Como pode ser visto da Eq. (3), esta estipulação envolve a hipótese que a energia da estrutura elementar em considera cão assuma apenas valores que são infinitesimalmente próximos de 0, Î, 2Î etc.
Usando o estipulado acima para w, obtém-se, com auxílio de (3):
Se também se fizer 
= (R/N)bn (segundo a hipótese quântica), obtém-se
bem como, com ajuda de (5), a fórmula da radiação de Planck
A Eq. (7) mostra a dependência da energia média do ressonador de Planck com a temperatura.
Do que está acima, emerge claramente em que sentido a teoria cinético-molecular do calor deve ser modificada para ser levada a uma concordância com a lei de distribuição da radiação de corpo negro. Pois embora tenha-se pensado antes que o movimento das moléculas obedeça às mesmas leis que são válidas para o movimento dos corpos em nosso mundo de percepção sensorial (em essência, estamos apenas incluindo o postulado de reversibilidade completa), somos forçados agora a supor, para íons capazes de oscilar em freqüências particulares que podem mediar uma troca de energia entre matéria e radiação, que a quantidade de estados que eles podem assumir é menor do que para corpos dentro da nossa experiência. Pois tivemos que fazer a hipótese de que o mecanismo de transferência de energia é tal que a energia das estruturas elementares só pode assumir os valores 0, (R/N)bn, 2(R/N)bn, etc.2
Eu creio agora que não devemos nos contentar com este resultado. Pois surge a questão: se as estruturas elementares que devem ser supostas na teoria de troca de energia entre radiação e matéria não podem ser percebidas em termos da teoria cinético-molecular corrente, então não estamos também obrigados a modificar a teoria para as outras estruturas periodicamente oscilantes consideradas na teoria molecular do calor? Na minha opinião não há dúvida quanto à resposta. Se a teoria da radiação de Planck vai ao cerne da matéria, então as contradições entre a teoria cinético-molecular corrente e a experiência devem também ser esperadas em outras áreas da teoria do calor, o que pode ser resolvido ao longo das linhas indicadas. Na minha opinião, isto é de fato o que ocorre, como eu agora tentarei mostrar.
A concepção mais simples que se pode fazer sobre o movimento térmico em sólidos é que os átomos individuais realizam oscilações senoidais em torno de posições de equilíbrio. Com esta hipótese, aplicando a teoria cinético-molecular (Eq. (4)) e levando em conta que três graus de liberdade de movimento devem ser atribuídos a cada átomo, obtém-se para o calor específico de um equivalente grama da substância
c = 3Rn,
ou - expresso em calorias-grama -
c = 5,94n,
onde n denota o número de átomos na molécula. É bem conhecido que esta relação se aplica como uma aproxima cão notavelmente próxima a muitos elementos e a muitos compostos no estado de agregação sólida (lei de Dulong-Petit, regra de F. Neumann e Kopp).
No entanto, se estes fatos são examinados um pouco mais de perto, encontram-se duas dificuldades que parecem colocar limites estreitos na aplicabilidade da teoria molecular.
1. Há elementos (carbono, boro e silício) que no estado sólido e a temperaturas habituais têm calores atômicos específicos muito menores do que 5,94. Além disso, o calor específico por molécula-grama é menor que n . 5,94 em todos os compostos sólidos contendo oxigênio, hidrogênio ou ao menos um dos elementos mencionados.
2. O senhor Drude demonstrou [6] que os fenômenos ópticos (dispersão) levam à conclusão que muitas massas elementares que se movem independentemente umas das outras devem ser atribuídas a cada átomo de um composto, pois ele com sucesso relacionou as freqüências próprias infravermelhas a oscilações de átomos (íons atômicos) e as freqüências próprias do ultravioleta às oscilações dos elétrons. Isto coloca uma segunda dificuldade significativa para a teoria cinético-molecular do calor, porque o calor específico deveria exceder significativamente o valor 5,94 n, já que o número de massas pontuais em movimento por molécula é maior do que este último número de átomos.
Com base no que está acima, dever-se-ia notar o seguinte: se concebemos os condutores de calor em sólidos como estruturas oscilando periodicamente cuja freqüência é independente de sua energia de oscilação, então segundo a teoria da radia cão de Planck não deveríamos esperar que o valor do calor específico fosse sempre 5,94 n. Em vez disso, teríamos que fazer (7)
A energia de N de tais estruturas elementares, medida em calorias-grama, tem portanto o valor
de forma que cada uma de tais estruturas elementares oscilantes contribui para o calor específico com o valor
por equivalente-grama. Assim, a soma sobre todos os tipos de estruturas elementares oscilantes que ocorrem na substância sólida em questão fornece a seguinte expressão para o calor específico por equivalente-grama3:
A figura acima4 mostra o valor da expressão (8) como uma função de x = (T/bn). Se (T/bn) > 0,9, a contribuição da estrutura para o calor específico molecular não difere significativamente do valor 5,94, que também segue da até agora aceita teoria cinético-molecular; quanto menor n, menor a temperatura na qual isto já ocorrerá. Ao contrário, se (T/bn) < 0,1, a estrutura elementar em questão não contribui significativamente para o calor específico. No intervalo, a expressão (8) inicialmente cresce rapidamente e depois mais lentamente.
Do que foi dito, segue-se antes de tudo que os elétrons capazes de oscilar, que foram postulados para explicar as freqüências próprias ultravioletas, não podem contribuir significativamente para o calor específico em temperaturas normais (T = 300), porque a desigualdade (T/bn) < 0,1 torna-se a desigualdade l < 4,8m em T = 300. Por outro lado, se a estrutura elementar satisfaz à condição l > 48m, então segundo o que foi dito acima, sua contribuição para o calor específico deve ser próxima a 5,94 para temperaturas habituais.
Como em geral para as freqüências próprias no infravermelho l > 4,8m, de acordo com nossas concepções estas oscilações próprias devem contribuir para o calor específico, e quanto maior o l, maior esta contribuição. Segundo as investigações de Drude, estas freqüências próprias devem ser atribuídas aos próprios átomos ponderáveis (íons atômicos). A conclusão mais óbvia parece ser portanto considerar exclusivamente os íons atômicos poisitivos como os portadores de calor em sólidos (isolantes).
Se as freqüências de oscilação próprias infravermelhas n de um sólido são conhecidas, então segundo o que foi dito anteriormente seu calor específico bem como sua dependência em temperatura seria completamente determinada pela Eq. (8a). Desvios pronunciados da relação c = 5,94n seriam esperados a temperaturas normais se a substância em questão mostrasse uma freqüência própria infravermelha óptica para a qual l < 48m; para temperaturas suficientemente baixas, os calores específicos de todos os corpos sólidos deveriam diminuir significativamente com o decréscimo da temperatura. Além disso, a lei de Dulong-Petit, bem como a lei mais geral c = 5,94n, deve valer para todos os corpos em temperaturas suficientemente altas, a menos que novos graus de liberdade de movimento (elétron-íons) tornem-se evidentes.
As dificuldades mencionadas acima são resolvidas pela nova interpretação, e eu acredito que esta última mostrará sua validade em princípio. Evidentemente, uma concordância exata com os fatos está fora de questão. Durante o aquecimento, sólidos sofrem mudanças no arranjo molecular (por exemplo, mudanças em volume) que estão associadas com mudanças em conteúdo de energia; todos os sólidos que conduzem eletricidade contêm massas elementares em movimento livre que contribuem para o calor específico; as oscilações de calor aleatórias têm possivelmente uma freqüência de alguma forma diferente das oscilações próprias das estruturas elementares durante processos ópticos. Finalmente, a hipótese de que as estruturas elementares pertinentes têm uma freqüência de oscilação independente da energia (temperatura) é sem dúvida inadmissível.
Mesmo assim, é interessante comparar nossas conclusões com a observação. Já que estamos interessados apenas em aproximações grosseiras, supomos, de acordo com a regra de F. Neumann-Kopp, que cada elemento contribua igualmente para o calor específico molar de todos seus componentes sólidos mesmo se seu calor específico seja anormalmente pequeno. Os dados numéricos apresentados na tabela a seguir são tomados do livro-texto de química de Roskoe. Observamos que todos os elementos com calor atômico anormalmente baixo têm pesos atômicos baixos; segundo nossa interpretação, isto deve ser esperado, já que, ceteris paribus, pesos atômicos baixos correspondem a altas freqüências de oscilação. A última coluna da tabela lista os valores de l em microns que são obtidos a partir destes números, se supusermos que eles são válidos a T = 300, com o auxílio da curva mostrando a relação entre x e c.
Além disso, consideramos alguns dados sobre oscilações próprias infravermelhas (reflexão metálica, raios residuais) de alguns sólidos transparentes das tabelas de Landolt e Börnstein; os l observados são listados na tabela abaixo como "lobs."; os números sob "lcalc." são tomados da tabela acima se eles se referirem a átomos com calor específico anormalmente baixo; para os outros, supõe-se que l > 48m.
Na tabela, NaCl e KCl contêm apenas átomos com calor específico normal; de fato, os comprimentos de onda de suas oscila cões próprias infravermelhas são maiores que 48m. As outras substâncias contêm apenas átomos com calores específicos anormalmente baixos (exceto Ca); de fato, as freqüências destas substâncias variam entre 4,8m e 48m. Em geral, os valores de l obtidos teoricamente a partir dos calores específicos são consideravelmente maiores do que os observados. É possível que estes desvios possam ser explicados por uma forte variação da freqüência da estrutura elementar com sua energia. Seja como for, a concordância entre l observado e calculado é notável tanto em relação à seqüência quanto em relação à ordem de grandeza.
Finalmente, vamos também aplicar a teoria ao diamante. Sua freqüência própria infravermelha não é conhecida, mas pode ser calculada com base na teoria descrita se o calor específico molecular c for conhecido para alguma temperatura T; o x correspondente a c pode ser tomado diretamente da curva, e l é então calculado da relação (TL/bl) = x.
Estou usando os resultados experimentais de H.F. Weber, que tomei das tabelas de Landolt e Börnstein (cf. a tabela a seguir). Para T = 331,3 temos c = 1,838; de acordo com a teoria descrita, disto segue que l = 11,0m. Com base neste valor, os da terceira coluna da tabela são calculados segundo a fórmula x = (TL/bl), (b = 4,86·1011).
Os pontos, cujas abscissas são estes valores de x e cujas ordenadas são os valores de c obtidos experimentalmente a partir das observações de Weber e listados na tabela, devem estar sobre a curva x,c mostrada anteriormente. Nós traçamos estes pontos indicados por círculos na figura acima; de fato, eles quase ficam sobre a curva. Portanto temos que supor que os portadores elementares de calor no diamante são estruturas quase monocromáticas.
Então, segundo a teoria, deve-se esperar que o diamante mostre um máximo de absorção para l = 11m.
Berna, novembro de 1906. Recebido em 9 de novembro de 1906.
Referências
[1] A. Einstein, Ann. d. Phys. 17, 132 (1905) e 20, 199 (1905).
[2] A. Einstein, Ann. d. Phys. 17, 132 (1905) e 20, 199 (1905)
[3] A. Einstein, Ann. d. Phys. 11, 170ff (1903).
[4] M. Planck, Ann. d. Phys. 1, 99 (1900).
[5] Cf. M. Planck, Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung [Palestras Sobre a Teoria Térmica da Radiação] (J.A. Barth, Leipzig, 1906), §§149, 150, 154, 160, 166.
[6] P. Drude, Ann. d. Phys. 14, 677 (1904).
Publicado em Annalen der Physik 22, 180-190 (1907)
