Da pesquisa em física do estado sólido à sala de aula:o estudo de nanoestruturas como estratégia para contextualização de fenômenos quânticos

From solid state physics research to the classroom: The Study of Nanostructures as a Strategy for Contextualizing Quantum Phenomena

Resumo

A pesquisa em Física da Matéria Condensada, especialmente o estudo de nanoestruturas, tem papel de destaque no avanço científico e tecnológico, envolvendo aplicações de fenômenos fundamentais da física. Apesar da intensa produção científica na área, sua presença nas publicações de Ensino de Física ainda é muito reduzida no Brasil. Assim, com o objetivo de contribuir com a contextualização e significação de conteúdos nas aulas de graduação em Física, o presente artigo aborda conceitual e matematicamente fenômenos quânticos em nanoestruturas. São apresentados e discutidos: a localização de fônons em nanofios de germânio, que ocorre como resultado do princípio de incerteza aplicado ao confinamento de fônons nas reduzidas dimensões da nanoestrutura; a alteração das bandas de energia e do gap de nanopartículas de silício, provocado tanto pelo efeito de superposição de funções de onda eletrônicas quanto por estados de superfície e impactando na fotoluminescência; e o transporte de corrente em dispositivos de nanofios de germânio que, devido à presença de estados localizados de energia, inclui o mecanismo de hopping. A forma de abordagem, com finalidade didática e pedagógica, permite tanto a compreensão dos conceitos envolvidos quanto a aproximação entre o laboratório de pesquisa e a sala de aula.

Palavras-chave:
Física do Estado Sólido; Nanoestruturas; localização de fônons; níveis de energia discretos; transporte de corrente

Abstract

Research in Condensed Matter Physics, especially the study of nanostructures, plays a prominent role in scientific and technological advancement, including a range of applications of fundamental physics phenomena. Despite the intense scientific production in Nanoscience and Nanotechnology, its presence in publications in the field of Physics Education is still very limited in Brazil. Thus, with the aim of contributing to the contextualization and meaning of content in undergraduate Physics classes, this article addresses conceptually and mathematically quantum phenomena that occur in nanostructures. The text presents and discusses: the localization of phonons in germanium nanowires, which occurs as a result of the uncertainty principle applied to the confinement of phonons in the reduced dimensions of the nanostructure; the alteration of the energy bands and the band gap of silicon nanoparticles, caused both by the superposition effect of electronic wave functions and by surface states, which impacts photoluminescence; and the current transport mechanisms in germanium nanowire devices which, due to the presence of localized energy states, include the hopping mechanism. The approach, with didactic and pedagogical purposes, allows both the understanding of the concepts involved and the connection between the research laboratory and the classroom.

Keywords:
Solid State Physics; Nanostructures; Phonon Localization; Discrete Energy Levels; Current Transport

1. Introdução

A Física do Estado Sólido ou, de forma mais ampla, a Física da Matéria Condensada, abarca uma grande gama de fenômenos relacionados à organização atômica/molecular e à distribuição e interação entre elétrons nos materiais: densidade, propagação de som e calor, capacidade térmica, condutividade elétrica, magnetismo, propriedades ópticas etc. Na sociedade atual, esses fenômenos estabelecem forte relação com a tecnologia, especialmente a partir do desenvolvimento do transistor e da microeletrônica [¹, ²], recebendo muita atenção dos pesquisadores. Conforme afirmam Patterson e Bailey, em 2007 [²] “apenas um pouco menos do que a metade de todos os físicos em atividade estão envolvidos em pesquisas sobre matéria condensada” (tradução nossa, prefácio)

Nas últimas décadas, uma área da Física da Matéria Condensada que apresentou avanço significativo, com grandes perspectivas em termos de aplicações tecnológicas, foi a investigação de nanoestruturas: nanopartículas, nanofios e filmes finos [²]. Quando possuem tamanhos em escalas nanométricas (10^-9 m) os materiais podem apresentar propriedades diferenciadas ou novos fenômenos, potencialmente aplicáveis em dispositivos eletrônicos, ópticos, optoeletrônicos, engenharia de materiais, biotecnologia e medicina [³]. A maior razão entre área superficial e volume que ocorre nas nanoestruturas, por si só, já é capaz de modificar propriedades como o ponto de fusão, além de tornar mais eficientes vários tipos de sensores [³]. Além disso, as interações moleculares e eletrônicas nas superfícies passam a ter uma maior influência, podendo afetar características ferroelétricas, ferromagnéticas, de condutividade elétrica, emissão e absorção de luz [³].

Devido à grande variedade de fenômenos e características que podem ser exploradas em nanoestruturas e, consequentemente, no grande contingente de pesquisas que têm sido desenvolvidas sobre o assunto, existem diversos periódicos científicos destinados a discussão desses temas, dos quais são exemplos Nano-Micro Letters (A1¹; 36,3²), Nature Nanotechnology (A1; 34,9), ACS NANO (A1; 16); Nano Today (A1; 10,9), Nano Letters (A1; 9,1), Nano Research (A1; 9), Nanoscale Horizons (A1; 6,6), Nanoscale (A1; 5,1), Nanotechnology (A1; 2,8), além de muitos outros. A boa qualificação e o alto fator de impacto dos periódicos destacados como exemplos refletem a importância da temática para a pesquisa científica atual e, particularmente, para o campo da Física da Matéria Condensada.

Apesar da relevância das pesquisas em nanoestruturas para a ciência e para a tecnologia, quando se trata do Ensino de Física, a temática não possui, nem de perto, o mesmo destaque. Uma análise dos títulos e resumos das publicações nas duas principais revistas da área no do país, a Revista Brasileira de Ensino de Física – RBEF (A1) e o Caderno Brasileiro de Ensino de Física – CBEF (A1), entre os anos de 2020 e 2024, mostrou que apenas 30, dos 756 e 3, dos 225 artigos publicados, respectivamente, tratavam de assuntos relacionados com Física da Matéria Condensada, o que corresponde a menos de 4% das publicações. Em relação aos temas nanoestruturas ou estruturas de baixa dimensionalidade, foram encontrados apenas 9 artigos, somando-se as duas revistas, que tratam de redes bidimensionais ferromagnéticas [⁴], nanopartículas metálicas e magnéticas [⁵, ⁶], propriedades elétricas, efeito hall-quântico e dispositivos ópticos de grafeno [⁷, ⁸, ⁹], cálculos de energia em sistemas 1D e 2D [¹⁰] e aproximação da nanociência e da nanotecnologia à sala de aula [¹¹, ¹²]. Apesar da diversidade de temas abordados nos artigos analisados e sua relevância para o ensino de Física, muitos temas importantes, que podem despertar o interesse, motivar e contextualizar a aprendizagem, facilitando a compreensão de complexos fenômenos físicos, ainda não foram explorados.

Nesse contexto, o presente artigo aborda conceitualmente fenômenos que ocorrem em nanoestruturas, apresentando exemplos da observação de tais fenômenos em pesquisas científicas: localização de fônons; alteração das bandas de energia, do gap e da fotoluminescência; e modificação dos mecanismos de transporte eletrônico. O objetivo é contribuir para que as discussões que ocorrem em sala de aula em disciplinas relacionadas à Matéria Condensada, em cursos superiores de graduação na área de Física, se aproximem do que vem sendo pesquisado na Física do Estado Sólido, como forma de contextualização e significação dos conteúdos, favorecendo o processo de ensino e aprendizagem. As discussões acerca de cada fenômeno, com seus respectivos exemplos, são realizadas nas seções 2, 3 e 4, e as considerações finais acerca destas discussões, como fechamento do artigo, são apresentadas na seção 5.

2. Localização de Fônons

Esta seção se destina a mostrar, com uso de exemplos, que o confinamento de fônons às reduzidas dimensões de uma nanoestrutura produz o alargamento e deslocamento de curvas de intensidade na espectroscopia Raman. Para tanto, o texto inicia tratando do conceito de fônon, dos tipos de fônon e da curva de dispersão de fônons, usando como exemplo o germânio em estrutura diamante. Em seguida, aborda-se uma técnica de análise de materiais a partir da interação da luz com a matéria, ou seja, da interação fóton-fônon, que é a espectroscopia Raman, cujos resultados se vinculam diretamente às curvas de dispersão de fônons de cada material. Adiante, discute-se como a redução do tamanho da estrutura cristalina afeta a interação fóton-fônon, a partir do princípio da incerteza, alterando os resultados obtidos na espectroscopia Raman. Por fim, aprofundando o exemplo do germânio, apresenta-se um resultado de pesquisa científica no qual é possível observar o alargamento e o deslocamento do pico de intensidade Raman em nanofios de germânio (em estrutura diamante), além de outra pesquisa que discute o mesmo fenômeno de localização de fônons tanto em nanofios de germânio quanto em outras nanoestruturas, como diamante e ZnO.

Um sólido cristalino pode ser definido como um arranjo tridimensional periódico de átomos [¹³]. Esse arranjo não é uma estrutura estática, mas vibra em função da temperatura em que se encontra. As vibrações coletivas dos átomos da rede cristalina, que representam modos de excitação de sua energia interna, podem ser descritas em termos de modos normais de vibração [²]. Os quanta desses modos normais de vibração da rede cristalina de um material são chamados fônons, da mesma forma que fótons são “pacotes” de energia relacionados às oscilações de campos eletromagnéticos.

As diferentes frequências de vibração possíveis para um determinado cristal são calculadas com base em propriedades dos átomos que compõem o material (massas específicas, potenciais$\dots$) e nas configurações periódicas da estrutura cristalina (parâmetros de rede, ângulos$\dots$), resultando em curvas de dispersão de fônons. A Figura 1 apresenta, como exemplo, as curvas de dispersão de fônons do germânio em estrutura diamante, contendo os possíveis modos vibracionais para pontos da rede recíproca do material³.

Figura 1
Curva de dispersão de fônons do germânio em estrutura tipo diamante. Fonte: [¹³].

Na curva de dispersão de fônons de um sólido, os possíveis modos vibracionais são representados em “ramos”, agrupados em acústicos e ópticos. Os fônons acústicos possuem baixa frequência, longo comprimento de onda e números de onda menores, e representam os modos em que átomos vizinhos oscilam em fase; são chamados acústicos porque possuem velocidade de propagação da ordem da velocidade do som no material. Os fônons ópticos, por sua vez, são aqueles em que os átomos se movem fora de fase [¹⁴], e os fônons ópticos transversais, particularmente, podem ser excitados por campos eletromagnéticos, interagindo com a luz; a interação entre estes fônons e a radiação eletromagnética leva ao nome de fônons ópticos

Como os estados de energia dos fônons ópticos são característicos de cada material e de cada estrutura cristalina [¹⁵], podem ser utilizados para verificar a composição de materiais orgânicos e inorgânicos, bem como obter informações sobre sua estrutura e qualidade cristalina [¹⁶]. O processo de medida que se utiliza desse recurso é a espectroscopia Raman, uma técnica de espectroscopia vibracional não destrutiva muito utilizada no estudo de semicondutores. Para a realização experimental desta técnica um feixe de luz monocromática (laser) incide na amostra. Após a interação fóton-fônon, a luz espalhada inelasticamente pelo material é coletada por um sistema óptico, analisada por um espectrômetro e detectada por um fotodetector [¹⁶].

Apesar dos vários modos vibracionais que aparecem nas curvas de dispersão, apenas alguns podem ser detectados nos experimentos de espectroscopia Raman. Isso acontece porque na interação da luz com as vibrações da rede tanto a energia quanto o momento devem ser conservados, com a transferência de momento entre o fóton incidente e o fônon. Tipicamente, o momento do fóton é pequeno e, consequentemente, o momento do fônon envolvido na interação também será pequeno, limitando esta interação à posição $\mathrm{\Gamma }$ (centro da primeira Zona de Brillouin), onde os números de onda dos fônons são próximos a 0.

Observando a Figura 1, verifica-se que, para o germânio em estrutura diamante, na posição $\mathrm{\Gamma }$ há apenas um modo vibracional óptico (triplamente degenerado) com número de onda de 300 cm^-.1. Este fato se justifica pela simetria da rede cristalina diamante e pela existência de um único tipo de átomo na estrutura, o germânio. Assim, para sólidos volumétricos de germânio monocristalino em estrutura diamante, os fônons com número de onda de 300 cm^-.1são os únicos detectados em experimentos de espectroscopia Raman [¹⁷], obtendo-se uma curva como a que se apresenta (em preto) na Figura 2a.

Figura 2
a) Exemplo de curva de intensidade Raman para um sólido volumétrico e para um nanofio de germânio, destacando o alargamento e a mudança na posição do pico; b) Curvas de intensidade Raman teóricas, no intervalo das vibrações ópticas do germânio em estrutura diamante, calculadas usando o modelo de Richter, Wang e Ley com diferentes comprimentos de localização de fônons. Fonte: a) Adaptado de [¹⁹], b) [¹⁹].

Esta discussão inicial se aplica ao estudo de sólidos tridimensionais em geral, mas quando se caminha para estruturas menores, como nanoestruturas, outras questões se fazem presentes. Quando a periodicidade da rede é impactada pela redução nas dimensões da nanoestrutura, os fônons ficam restritos a uma determinada região, o que reduz a incerteza em sua localização e, pelo princípio da incerteza, aumenta a incerteza de seu momento. Como consequência, nas nanoestruturas de tamanhos reduzidos há participação de outros fônons, mesmo que ainda próximos à posição $\mathrm{\Gamma }$, no espalhamento Raman e o resultado é uma linha espectral alargada e com o pico em uma posição diferente [¹⁷]. Uma vez que são os fônons próximos à posição $\mathrm{\Gamma }$ que passam a participar do fenômeno, a forma da curva de dispersão de fônons nessa região (curvatura para cima ou para baixo) é que define se a mudança será no sentido de valores maiores ou menores de número de onda/energia. No caso do germânio diamante, os fônons próximos à posição $\mathrm{\Gamma }$ possuem números de onda menores que o da posição $\mathrm{\Gamma }$ (Figura 1) e, portanto, a variação do pico será no sentido de menores números de onda/energia, como mostra a Figura 2a (curva em vermelho).

Além da informação qualitativa que pode ser obtida pela simples observação da posição dos picos e da forma do espectro Raman, estudos analíticos desse espectro podem fornecer dados mais detalhados sobre a amostra. Uma análise quantitativa da localização de fônons pode, por exemplo, fornecer estimativas dos diâmetros de nanoestruturas com dimensões reduzidas. Baseado no modelo proposto por Richter, Wang e Ley [¹⁸], com as funções de onda dos fônons parcialmente confinados em uma região do cristal, pode-se calcular a intensidade Raman em primeira ordem através da Equação 1:

(1) $$I\left(\omega \right)\cong \int \frac{e^{\frac{-q^2{L}_f^2}{4}}}{{\left[\omega -\omega \left(\overrightarrow{q}\right)\right]}^2+{\left(\frac{{\mathrm{\Gamma }}_0}{2}\right)}^2}{d}^{3}q,$$

onde $\overrightarrow{q}$ é o vetor de onda do fônon, $L_f$ o diâmetro da região de confinamento ou comprimento de localização, $\omega \left(\overrightarrow{q}\right)$ é a relação de dispersão de fônons próximo a $\mathrm{\Gamma }$ e ${\mathrm{\Gamma }}_0$ é a largura natural da linha espectral.

As curvas da Figura 2b mostram intensidades Raman calculadas na região das vibrações ópticas do germânio em estrutura diamante, considerando vários comprimentos de localização de fônons ($L_f$), que correspondem, por exemplo, ao diâmetro de nanofios. Para valores de comprimento de localização maiores que 20 nm não há assimetria ou deslocamento significativo do pico (comparação entre as curvas em preto das Figuras 2a e 2b), podendo ser considerado um limite de comprimento de localização de fônons para o germânio; isso significa que para estruturas (nanofios de germânio) maiores que 20 nm a curva será semelhante à do material tridimensional (bulk),

Na literatura científica, é possível encontrar pesquisas em que as dimensões reduzidas de nanofios de germânio (em estrutura diamante) permitiram a observação experimental do fenômeno de localização de fônons. O gráfico da Figura 3a apresenta um exemplo, com as curvas de intensidade Raman obtidas experimentalmente para cinco nanofios de germânio. Os ajustes que acompanham cada curva experimental, realizados utilizando a Equação 1, fornecem valores estimados de diâmetro dos nanofios, que foram confirmados por imagens de microscopia eletrônica de varredura e transmissão [¹⁹, ²⁰].

Figura 3
a) Ajuste de dados experimentais (círculos abertos) com as curvas de intensidade Raman calculadas (linhas sólidas) para cinco nanofios individuais de germânio em estrutura diamante, indicando os respectivos comprimentos de localização de fônons e, portanto, uma estimativa do diâmetro dos nanofios; b) Curvas de intensidade Raman para nanofios de germânio, sendo que as linhas pretas representam os dados experimentais e as linhas cinza as curvas de ajuste, com estimativa do diâmetro dos nanofios. Fonte: a) Adaptado de [²⁰], b) Adaptado de [²¹].

Outro exemplo é o trabalho de Korepanov [²¹], que além de apresentar uma discussão teórica sobre a localização de fônons em nanoestruturas, avaliando a evolução dos modelos de confinamento, mostra exemplos de alargamentos e deslocamentos de espectros Raman em diferentes materiais – nanodiamantes, nanofios de germânio (Figura 3b) e nanopartículas de ZnO, que permitem, assim como no exemplo anterior, avaliar o diâmetro das nanoestruturas.

Com os exemplos trazidos da literatura científica, é possível observar o alargamento e o deslocamento dos picos nas curvas de intensidade Raman de nanoestruturas e utilizá-los para discussões em sala de aula sobre o fenômeno de localização de fônons, que leva a essa modificação. A discussão se fundamenta na abordagem teórica sobre fônons e espectroscopia Raman, permite ilustrar um dos fundamentos da mecânica quântica que é o princípio da incerteza e aproxima os conceitos e teorias do que vem sendo pesquisado na área de Física da Matéria Condensada.

3. Bandas de Energia, gap e Fotoluminescência

Nesta seção, a discussão de alguns fenômenos e grandezas ligados à estrutura eletrônica dos sólidos visa permitir a compreensão da alteração na emissão de luz por nanopartículas de silício, estudada em pesquisas científicas recentes, provocada por mudanças nas bandas de energia e no gap da nanoestrutura, devido ao seu reduzido tamanho. Com essa meta, o texto inicia abordando o problema das interações eletrônicas em sólidos e o caminho para soluções, chegando à estrutura de bandas de energia dos materiais e ao gap, e usando como exemplo o silício em estrutura diamante; esta primeira parte da seção se encerra com uma explicação sobre o fenômeno de fotoluminescência. Em seguida, analisa-se o impacto da redução do tamanho de um sólido, novamente devido ao princípio da incerteza, nos elétrons, no gap e na fotoluminescência, mostrando, como exemplo, uma pesquisa com nanopartículas de silício. Para fechar a seção, discute-se a alteração na estrutura energética de nanoestruturas devido aos efeitos da superfície e seus impactos na fotoluminescência, trazendo como exemplo pesquisas, também sobre nanopartículas de silício, de publicações científicas.

Uma característica dos materiais cristalinos é, como mencionado no início da seção 2, o arranjo periódico dos átomos. Como consequência, alguns fenômenos elétricos que ocorrem no material podem ser estudados considerando o comportamento de um único elétron interagindo com um potencial médio e periódico U($\overrightarrow{r}$), que representa o conjunto das interações da rede cristalina e pode ser descrito pela Equação 2 [²²],

(2) $$U\left(\overrightarrow{r}\right)=U\left(\overrightarrow{r}+\overrightarrow{R}\right),$$

onde $\overrightarrow{r}$ é a posição e $\overrightarrow{R}$ são os vetores de translação da rede cristalina.

Sendo um problema relacionado a partículas microscópicas, o tratamento deve ser realizado a partir da Mecânica Quântica, e a equação de Schrödinger para o elétron será dada pela Equação 3 [²²]:

(3) $$H\left(\overrightarrow{r}\right)=\left(\frac{-{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+U\left(\overrightarrow{r}\right)\right)\left(\overrightarrow{r}\right)=E\left(\overrightarrow{r}\right),$$

onde $H$ é operador hamiltoniano $\left(\overrightarrow{r}\right)$ é a função de onda do elétron em relação à posição, $\hslash$ é a constante de Planck dividida por $2\pi$, $m$ é a massa do elétron e $E$ a sua energia.

A análise do problema apresenta, então, um primeiro desafio de determinar a expressão para o potencial U($\overrightarrow{r}$) que melhor represente as interações elétron-núcleos, núcleos-núcleos e elétron-elétrons presentes no arranjo de átomos na periodicidade da rede. Mesmo considerando algumas simplificações possíveis, como o fato de os núcleos possuírem massa muito maior que os elétrons podendo ser tratados como estáticos (aproximação de Bohr-Oppenheimer [²²]), a solução desse problema não é básica, as somatórias com ions em relaçdos eleraçsideraçta em termos de destacar que a diminuiçcionadosexistindo vários métodos para sua resolução: um método direto como o de Kronig-Penney (poços e barreira de potencial) [¹³], o dos elétrons quase livres (expansão da função de onda $\left(\overrightarrow{r}\right)$ na base de ondas planas) [¹³], o método Tight-Binding (expansão da função de onda $\left(\overrightarrow{r}\right)$ na base dos orbitais atômicos) [²², ²³] ou, de forma mais abrangente, o DFT (do inglês, Density Functional Theory) [²⁴].

Em qualquer deles, a análise de cristais reais é bastante complexa e o resultado são faixas com valores de energia permitidos para os elétrons, conhecidas como bandas de energia, que podem estar ocupadas, livres ou parcialmente ocupadas por elétrons. Juntamente às bandas de energia aparecem gaps (lacunas) de energia, isto é, valores de energia para os quais não existem estados eletrônicos correspondentes [¹³, ²²]. Um exemplo de estrutura de bandas de energia para o silício (tipo diamante) é apresentado na Figura 4.

Figura 4
Estrutura de bandas de energia do Silício. Fonte: adaptado de [²⁵].

Em semicondutores, como o silício, a última banda ocupada por elétrons está totalmente preenchida à temperatura de 0 K e é chamada de banda de valência, e a primeira banda vazia à temperatura de 0 K é chamada de banda de condução; o nível de Fermi, geralmente posicionado em 0 eV como referência, indica o nível de energia abaixo do qual os estados estão ocupados por elétrons. Quando o máximo da banda de valência coincide, em termos do vetor de onda, com o mínimo da banda de condução, tem-se um semicondutor de gap direto. Como se pode observar na Figura 4, no caso do Silício, como de outros semicondutores e isolantes, o topo da banda de valência (que no Si está em ${\mathrm{\Gamma }}_{25}$) não coincide, em termos de vetor de onda (ou posição da rede recíproca), com o fundo da banda de condução (que no Si está em $X_1$), caracterizando o que se conhece por gap indireto. Nesses materiais, a excitação (térmica, elétrica, luminosa $\dots$.) de elétrons da banda de valência para a banda de condução, criando pares elétron-buraco, e a posterior recombinação dos pares elétron-buraco com a emissão de luz – fotoluminescência – exige a presença de fônons, tornando o processo ineficiente [²⁵]. Como resultado, semicondutores de gap indireto não são comumente utilizados na fabricação de LEDs e possuem baixo rendimento enquanto dispositivos de emissão e absorção de luz em geral.

Quando se reduzem as dimensões do material, a uma nanopartícula ou ponto quântico, por exemplo, de forma que o diâmetro seja comparável ao comprimento de onda de de Broglie, alguns fenômenos ocorrem e afetam a fotoluminescência do material. Um deles está relacionado com a localização espacial das funções de onda dos elétrons e buracos, devido ao tamanho reduzido da nanoestrutura: pelo princípio da incerteza, o aumento da precisão na posição das partículas gera um aumento da incerteza no momento e uma consequente sobreposição das funções em termos de vetores de onda, aumentando a taxa de recombinação com emissão de luz. Em nanopartículas de Si suficientemente pequenas ($<2$nm), por exemplo, esse efeito pode fazer com que as emissões de luz diretas superem as que exijam a presença de fônons [²⁵], ou seja, um semicondutor de gap indireto como o silício passa a se comportar como um de gap direto, podendo ser utilizado então para a fabricação de dispositivos ópticos e optoeletrônicos.

Além da transição do tipo de gap, o confinamento dos elétrons/buracos na nanopartícula leva a um aumento no valor de sua energia, fazendo com que as recombinações dos pares elétron-buraco entre bandas emitam radiação em menores comprimentos de onda. No caso do Si esse efeito desloca a emissão de luz do infravermelho (em estruturas macroscópicas) para a região visível do espectro eletromagnético em nanopartículas.

Como exemplo de pesquisa relacionada com a mudança de fotoluminescência em nanopartículas, temos o estudo de nanopartículas de Si realizado por Kim e outros [²⁶], que permitiu determinar a relação entre o tamanho da nanopartícula, a energia do gap e, consequentemente, o comprimento da radiação eletromagnética emitida na fotoluminescência. Na Figura 5a observa-se que, conforme o tamanho da partícula diminui, a energia do gap aumenta, começando pouco acima de 1 eV (gap do silício tridimensional) e chegando até pouco mais de 3 eV. A Figura 5b, explicitando a relação do gráfico anterior, mostra a variação no comprimento de onda da radiação emitida, dependendo do tamanho da partícula: a cor vermelha de emissão é de uma partícula de 4,6 nm, a cor verde de uma partícula de 3,1 nm e a azul de uma partícula de 2,7 nm. É possível, assim, controlar a cor emitida pelas nanopartículas a partir da manipulação de seu tamanho, podendo-se construir dispositivos como LEDs ou lasers na região da luz visível baseados em nanopartículas de silício [²⁵, ²⁶].

Figura 5
a) Energia do pico de fotoluminescência para nanocristais de Si como função do tamanho da nanopartícula. b) Espectro de fotoluminescência de nanocristais de Si variando de 410 a 900 nm, de acordo com o tamanho da nanopartícula. Fonte: Adaptado de [²⁶].

Um segundo fenômeno que afeta a fotoluminescência em nanoestruturas está relacionado com os estados de superfície. As superfícies são regiões em que a periodicidade da rede cristalina é interrompida, uma vez que nelas os átomos apresentam apenas parte dos vizinhos habituais. Quando a periodicidade da rede cristalina é interrompida, novos níveis de energia tornam-se possíveis. Como esses níveis possuem funções de onda com extensão finita no espaço e decaimento exponencial, são chamados de estados localizados [²⁵]. Os níveis de energia localizados frequentemente encontram-se entre a banda de valência e a de condução, ou seja, no gap de energia do semicondutor [²³], promovendo a possibilidade de novas recombinações radiativas. Isso ocorre em todos os materiais, mas devido à grande razão superfície-volume das nanoestruturas, esse efeito pode ser mais relevante.

No silício, um exemplo desse fenômeno foi observado por Fauchet [²⁵], quando as nanopartículas são expostas a oxigênio, formando duplas ligações covalentes entre os átomos de Si superficiais e átomos de O. Em nanopartículas de Si suficientemente pequenas ($\sim 2$ nm) são gerados estados localizados, alguns deles no meio do gap. Quando isso ocorre, a recombinação radiativa passa a envolver os elétrons e/ou buracos dos estados localizados; como estes possuem diferença de energia menor do que o gap, há um desvio para o vermelho nas emissões de fotoluminescência. Esse efeito pode ser alterado através da passivação da superfície, com hidrogênio, por exemplo [²⁷], permitindo um certo nível de controle sobre as propriedades exibidas pelo material.

Percebe-se, assim, que a redução nas dimensões do material afeta não apenas os fônons, como discutido na seção anterior, mas também as interações eletrônicas em um material cristalino e, como consequência, a estrutura de bandas de energia, o gap e a fotoluminescência de nanopartículas. Assim, a discussão sobre mais uma consequência do princípio da incerteza, desta vez na forma de sobreposição de funções de onda dos elétrons, com efeitos na fotoluminescência, bem como sobre as interações eletrônicas na superfície de uma nanoestrutura formando estados de energia localizados, e seus impactos na luminescência material, a partir de exemplos presentes na literatura científica recente, pode ajudar a contextualizar estes conteúdos, de forma que sejam mais significativos para os estudantes.

4. Mecanismos de Transporte

As discussões e os exemplos apresentados nesta seção buscam mostrar de que forma o transporte de portadores em um semicondutor pode ser afetado pela redução de seu tamanho até a dimensão de uma nanoestrutura. Inicia-se discutindo os mecanismos de transporte de portadores em semicondutores, destacando as possibilidades de ocorrência de hopping, especialmente em nanoestruturas. Em seguida, apresenta-se uma maneira de identificação dos mecanismos presentes em um dispositivo semicondutor a partir de dados experimentais. Como finalização da seção, são apresentados exemplos de artigos de periódicos científicos que evidenciam a presença de hopping em dispositivos de nanofios de germânio, nanofios de nitreto de índio e nanofitas de dióxido de estanho.

Para semicondutores e isolantes, as cargas móveis que são responsáveis pela corrente elétrica são os elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência. No equilíbrio, a energia térmica é responsável pela disponibilidade de portadores – pares elétron-buraco, gerados pela dinâmica de excitação de elétrons da banda de valência para a banda de condução e, no caminho inverso, sua recombinação. Os elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência se comportam como portadores livres [²²]. Assim, pelo modelo de ativação térmica, a dependência da resistência elétrica do material como função da temperatura é descrita pela Equação 4:

(4) $$R\left(T\right)=R_0\exp \left(\frac{T_0}{T}\right),$$

com $R_0$ relacionado à mobilidade dos portadores em suas respectivas bandas e $T_0$ com a diferença de energia entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução, ou seja, o gap do material [²⁸].

As propriedades relacionadas ao transporte eletrônico em cristais reais, especialmente semicondutores, são afetadas pela presença de imperfeições [²⁹], que interrompem de alguma forma a periodicidade da rede cristalina. Além da presença de vacâncias, átomos intersticiais, deslocamentos, átomos de impurezas etc. [¹³], em nanoestruturas ou estruturas de baixa dimensionalidade, as superfícies são importantes regiões de interrupção das propriedades periódicas do cristal, como já mencionado na seção anterior. O transporte eletrônico em tais sistemas torna-se bastante complexo, envolvendo o “voo livre” (como o dos cristais perfeitos), o espalhamento, a captura de portadores em estados localizados e o escape dos portadores a partir desses estados [³⁰]. Uma imagem esquematizando esses processos está apresentada na Figura 6a. Estes diferentes processos estão incluídos em três importantes mecanismos de condução que ocorrem em sistemas com desordem (Figura 6b): (1) ativação térmica, (2) hopping para vizinho próximo (NNH, do inglês, nearest-neighbor hopping) e (3) hopping de alcance variável (VRH, do inglês, variable-range hopping).

Figura 6
Transporte de carga em sistemas com desordem: (a) diagrama esquemático dos processos que estão envolvidos no transporte; (b) mecanismos de transporte – (1) ativação térmica, (2) hopping para vizinho próximo, (3) hopping de alcance variável. Fonte: [¹⁹].

A ativação térmica ocorre de forma semelhante à excitação entre bandas de energia, mas neste caso elétrons podem ser excitados de estados doadores para a banda de condução, e buracos de estados aceitadores para a banda de valência [²²]. O comportamento térmico da resistência continua sendo descrito pela equação 4, mas agora $T_0$ está relacionado com o valor da energia de ativação entre o estado de energia localizado e a banda [²⁸, ³⁰]. Vale destacar que, para este mecanismo, a relação exponencial entre resistência e temperatura tem expoente 1/T.

Para os dois processos de hopping a principal característica é o “salto” do portador (elétron ou buraco) entre os níveis localizados, de um estado ocupado para um estado livre [³¹]. Como a corrente é o movimento dos portadores no material, quanto mais “saltos”, menor a resistência à passagem de corrente. A resistência, portanto, está diretamente relacionada com a probabilidade (P) desse “salto”, que envolve: o comprimento de localização (${\alpha }^{-1}$), associado à função de onda do estado localizado; a distância espacial média entre os estados de energia localizados (r); a densidade e distribuição de estados (localizados) próximos ao nível de Fermi e a existência de maior ou menor quantidade de estados localizados ocupados e livres. Para cada mecanismo de hopping estes fatores influenciam de maneira distinta, mas uma expressão (5) geral que mostra que existem relações entre essas grandezas e a probabilidade de salto e, portanto, pode ser utilizada para o cálculo da resistência é dada por [²⁸]:

(5) $$P\propto \exp -\left(2\alpha r+\frac{\Delta E}{kT}\right),$$

com $\Delta E$ sendo a separação média entre estados de energia localizados, $k$ a constante de Boltzmann e $T$ a temperatura.

A forma mais simples de hopping é o NNH, que pode ser descrito como a transição entre um nível de energia localizado e o nível de energia localizado espacialmente mais próximo dele. Uma condição necessária para a ocorrência desse processo é a existência de grande número de estados localizados, com uma parte significativa deles (vizinhos) não ocupados. Como a transição ocorre entre estados espacialmente próximos, o valor de r na expressão (5) pode ser desprezado, restando o termo ($-\Delta E/kT$). Como resultado, a dependência da resistência com a temperatura se dá, como no caso da ativação térmica, por uma relação exponencial, com expoente 1/T [²⁸, ³⁰, ³¹].

Em temperaturas reduzidas, ou onde existam poucos estados localizados de energia vazios, o transporte de cargas passa a ocorrer por VRH. Nesse mecanismo o portador não “salta” para o nível localizado mais próximo espacialmente, mas sim para um nível bastante próximo em energia, mesmo que espacialmente mais distante. A distância espacial do “salto” depende da temperatura, já que esta determina a quantidade de estados preenchidos e, portanto, a distância entre níveis com energias próximas – por isso o nome hopping de alcance variável [²⁸, ³⁰, ³¹].

Neste mecanismo a probabilidade de “salto” entre os níveis localizados leva em consideração que quanto mais longe o portador “saltar” menor será a barreira de energia a ser superada, mas que a distância de “salto” está restrita à região de superposição entre as funções de onda dos estados localizados. Assim, a probabilidade de “salto” será máxima quando o termo entre parênteses no argumento da exponencial do lado direito da expressão (5) for mínimo [²⁸, ³⁰]. Sendo a separação média entre estados de energia ($\Delta E$) próximos ao nível de Fermi (N), considerando uma distribuição uniforme nessa região e um sistema tridimensional, dada por $\Delta E=3/\left(4\pi r^{3}N\right)$, derivando o termo entre parênteses do lado direito da expressão 5 e igualando-se a zero, obtém-se uma equação para a distância ótima de “salto” com uma dependência, em relação à temperatura, de 1/T^1/4. Como a resistência tem uma relação direta com os “saltos” dos portadores, chega-se a uma relação entre temperatura e resistência com o mesmo expoente, dada pela Equação 6:

(6) $$R\left(T\right)=R_0\exp \left(\frac{T_0}{T^{1/4}}\right).$$

Ainda que os três mecanismos de transporte sejam bem diferentes e promovam a condutividade de formas bastante distintas, a identificação do mecanismo responsável pela resistência em dispositivos reais não é tarefa simples. Uma forma de explorar esta questão é investigar o expoente da temperatura, na expressão para a resistência, o que permite separar os mecanismos que envolvem a ativação térmica (expoente 1/T) do mecanismo VRH (1/T^1/4).

Um exemplo de ocorrência tanto do mecanismo de ativação térmica de estados localizados quanto do mecanismo de hopping em nanoestruturas foi observado em dispositivos do tipo metal-semicondutor-metal (MSM) de um nanofio de germânio, com contatos de níquel (ôhmicos), ilustrado na Figuras 7 [¹⁹].

Figura 7
Dispositivos de um nanofio de germânio com contatos de níquel: (a) Imagem obtida por microscópio óptico; (b) Imagen obtida por microscópio eletrônico de varredura (SEM). Fonte: [¹⁹].

A análise das medidas de resistência em função da temperatura foi realizada através do ajuste dos dados experimentais às equações 4 e 6, que apresentam diferença apenas no expoente da temperatura. O melhor ajuste para um dos dispositivos (Figura 8a) ocorreu com o expoente 1 para a temperatura no argumento da exponencial, o que corresponde ao processo de ativação térmica, sendo encontrado o valor de energia de ativação de 0,07 eV, relacionado a uma camada superficial de acumulação de buracos, devida ao preenchimento dos estados de energia localizados na superfície das nanoestruturas [¹⁹]. Para o dispositivo na Figura 8b, o melhor ajuste ocorreu para o expoente da temperatura igual a 1/4, que corresponde ao transporte por hopping de alcance variável [¹⁹]. Uma explicação para os diferentes mecanismos de transporte encontrados em dois dispositivos similares pode ser uma diferença de diâmetro entre os nanofios (que muda a relação área superficial/volume e, consequentemente, a importância da contribuição do núcleo e da superfície do nanofio para o transporte [³²]), além de variações nas superfícies das nanoestruturas; de qualquer forma os estados localizados dominam o transporte nos dispositivos de nanaofios analisados.

Figura 8
Resistência em função da temperatura para dois dispositivos de um nanofio de germânio similares, com contatos de níquel: (a) O gráfico inserido mostra o ajuste para processo de ativação térmica; (b) O gráfico inserido mostra o ajuste para o mecanismo de hopping tridimensional. Fonte: Adaptado de [¹⁹].

Outros exemplos em que o mecanismo de hopping foi observado em nanoestruturas, a partir da análise de dados experimentais de resistência/ resistividade em função da temperatura são: a pesquisa de Huang e outros [³³], que apresentam dados obtidos em dispositivo de um nanofio de nitreto de índio (Figura 9a), mostrando concordância entre as medidas e a equação de VRH, com expoente da temperatura igual a 1/4; e os resultados de Lanfredi e outros [³⁴], identificando a presença de hopping em dispositivos de nanofitas de dióxido de estanho com contatos de índio a partir de medidas de resistência em função da temperatura e o devido ajuste à equação com expoente 1/4 para a temperatura, conforme mostra a Figura 9b.

Figura 9
Mecanismo de hopping em nanoestruturas. a) Resistividade em função da temperatura entre 17 e 80 K obtida em dispositivo de nanofio de nitreto de índio, com ajuste ao modelo de VRH (temperatura com expoente 1/4); a figura inserida mostra uma imagem do dispositivo obtida por microscópio eletrônico de varredura com barra de escala de $5\mu$m. b) Resistência em função da temperatura entre 300 e 420 K de um dispositivo de nanofita de dióxido de estanho, com ajuste ao modelo de VRH (temperatura com expoente 1/4); o gráfico inserido mostra os dados experimentais obtidos. Fonte: a) Adaptado de [³³]. b) Adaptado de [³⁴].

Os resultados de pesquisas científicas recentes sobre o transporte de portadores em nanofios, que mostram a presença do hopping de alcance variável, além do mecanismo de ativação térmica, podem, desta forma, ser utilizados para exemplificar e contextualizar uma discussão sobre processos pelos quais se dão a corrente elétrica e a resistência elétrica em semicondutores nanoestruturados. A discussão envolve, necessariamente, a redução de tamanho das nanoestruturas e a presença de estados/níveis de energia localizados, o que pode contribuir para a compreensão destes conceitos, que são fundamentais a diferentes aplicações da mecânica quântica, especialmente na área de Física da Matéria Condensada.

5. Considerações Finais

As pesquisas recentes em Física do Estado Sólido de maneira geral e em nanoestruturas, particularmente, têm apresentado inúmeros resultados que impactam diretamente o desenvolvimento tecnológico. Estes resultados significam, também, uma compreensão cada vez melhor e mais detalhada sobre fenômenos (quânticos) aplicados à estrutura da matéria, particularmente em sólidos. Tendo em vista que as aulas de física em geral, e de disciplinas relacionadas à Física da Matéria Condensada em especial, devem permitir aos estudantes a compreensão dos conceitos científicos, que é facilitada pela contextualização desses conceitos em situações reais, a abordagem de resultados de pesquisas científicas torna-se uma estratégia para a aprendizagem.

Os três tópicos escolhidos para este texto: localização de fônons, mudanças nas bandas de energia, gap e fotoluminescência e mecanismos de transporte, que se fazem presentes nos exemplos da literatura científica destacados neste artigo, são ocorrências diretas de fenômenos quânticos em sólidos, que impactam no desenvolvimento de aplicações tecnológicas. O alargamento e deslocamento de picos das curvas de intensidade Raman e a superposição de funções de onda eletrônica em nanoestruturas são resultados do princípio da incerteza, um dos fundamentos da mecânica quântica, e modificam os processos de interação radiação-matéria e a fotoluminescência em dispositivos tecnológicos, conforme abordado nas seções 2 e 3. Os estados de energia localizados, especialmente importantes nas superfícies de nanoestruturas devido à relação superfície/volume, são características básicas de sistemas quânticos e afetam tanto a estrutura de bandas de energia quanto os mecanismos de transporte em nanoestruturas, impactando o comportamento elétrico e optoeletrônico de dispositivos, como visto nas seções 3 e 4.

Assim, os três fenômenos abordados neste artigo estão diretamente relacionados a resultados de pesquisas científicas, e sua discussão pedagógica permite tanto a aprendizagem de diversos conceitos de Física da Matéria Condensada que estão relacionados, quanto a aproximação entre resultados de laboratórios de pesquisa e a sala de aula.

Disponibilidade de Dados

Todo o conjunto de dados que dá suporte aos resultados deste estudo foi publicado no próprio artigo.

Referências

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• 1
  Classificação de Periódicos Qualis Capes Quadriênio 2017–2020.
• 2
  Journal Impact Factor 2024, The Observatory of International Research.
• 3
  As letras $\mathrm{\Gamma }$, K X $\dots$ no gráfico da Figura 1 representam pontos de alta simetria na rede recíproca do material. Por exemplo, o ponto gama é aquele em que os números de onda são (kx, ky, kz) $=$ (0, 0, 0).

Editado por

• Editor-Chefe:
  Marcello Ferreira https://orcid.org/0000-0003-4945-3169

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Jun 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  20 Fev 2026
• Revisado
  12 Maio 2026
• Aceito
  15 Maio 2026