AVALIAÇÃO INTEGRADA DA SUSTENTABILIDADE E DA APLICABILIDADE DE UM MÉTODO DE DIGESTÃO ÁCIDA ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS TERRAS RARAS EM SEDIMENTOS POR ICP-MS UTILIZANDO AS MÉTRICAS AGREE E BAGIResumo
This study aimed to perform an integrated assessment of the environmental sustainability and practical applicability of a microwave-assisted acid digestion method followed by inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of rare earth elements in Amazonian sediments. Environmental sustainability was evaluated using the analytical greenness metric, which measures compliance with the principles of Green Analytical Chemistry, while operational feasibility was assessed using the blue applicability grade index. The procedure demonstrated robust analytical performance, with recoveries between 95.1 and 103.5% and normalized error values below 1, confirming metrological reliability. The sustainability score of 0.52 indicated moderate environmental performance, mainly influenced by the use of concentrated mineral acids and energy consumption during digestion. In contrast, the applicability index of 7.25 classified the method as highly applicable, reflecting multielement capability, instrumental robustness, and regulatory acceptance. The results show that environmental sustainability and practical applicability are not directly proportional and should be evaluated jointly. This integrated approach provides a comprehensive framework for selecting analytical methodologies for complex environmental matrices.
INTRODUÇÃO
A crescente demanda global por elementos terras raras (ETR) em aplicações tecnológicas, energéticas e ambientais tem impulsionado o desenvolvimento de métodos analíticos capazes de fornecer determinação multielementar com elevada sensibilidade, seletividade e rastreabilidade metrológica.1 Em matrizes sedimentares, esses elementos desempenham papel estratégico em estudos de monitoramento geoquímico, avaliação de impactos ambientais e prospecção mineral.1,2
A digestão ácida assistida por micro-ondas constitui etapa consolidada de preparo de amostras para solubilização de matrizes sedimentares complexas e é frequentemente associada à espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP MS), técnica reconhecida pela determinação simultânea de múltiplos ETR em níveis traço.3,4 É importante destacar que a digestão ácida corresponde a procedimento de preparo de amostra, enquanto o ICP-MS é a técnica instrumental responsável pela determinação elementar. Entretanto, o uso de ácidos minerais concentrados, temperaturas elevadas e consumo energético significativo levanta questionamentos quanto à aderência desses protocolos aos princípios da química analítica verde (QAV).5
Métricas quantitativas têm sido desenvolvidas para permitir avaliação sistemática e comparável do desempenho ambiental e operacional de métodos analíticos. O analytical greenness calculator (AGREE) integra os 12 princípios da QAV em um escore global entre 0 e 1, representado por pictograma radial.6 Complementarmente, o blue applicability grade index (BAGI) incorpora critérios relacionados à robustez técnica, infraestrutura, custo e viabilidade operacional, fornecendo escore entre 0 e 10.7
Embora essas métricas já tenham sido aplicadas a diferentes métodos analíticos,8-10 análises integradas envolvendo simultaneamente a digestão assistida por micro-ondas e a determinação de ETR por ICP-MS e aplicação conjunta das métricas AGREE e BAGI em sedimentos amazônicos ainda são limitadas na literatura. Além disso, a determinação de ETR impõe desafios específicos, incluindo interferências espectrais por formação de óxidos e espécies poliatômicas, efeitos de matriz e limitações inerentes à extração pseudo-total promovida por misturas HNO3/HCl.3,4
Optou-se pela aplicação do AGREE, em vez do AGREEprep,8 por permitir avaliação integrada do fluxo analítico completo, desde o preparo até a determinação instrumental, enquanto o AGREEprep é direcionado exclusivamente ao preparo de amostras. Como o objetivo deste estudo foi avaliar o método como um todo, incluindo desempenho instrumental e aplicabilidade prática, o AGREE mostrou-se mais adequado.
O presente estudo realizou avaliação crítica e integrada da sustentabilidade ambiental e da aplicabilidade prática de um método consolidado de digestão ácida assistida por micro-ondas seguida de ICP-MS para determinação de ETR em sedimentos amazônicos.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes e materiais
Ácido nítrico (HNO3, 65%) e ácido clorídrico (HCl, 37%), ambos graus analíticos, foram utilizados no preparo das amostras. A adequação do grau de pureza foi verificada por meio da análise de brancos processuais, que apresentaram concentrações abaixo dos limites de detecção para todos os ETR determinados, indicando ausência de contaminação significativa. Água ultrapura (18,2 MΩ cm) foi utilizada em todas as diluições. Gás argônio (99,999%) foi empregado como gás plasmagênico no ICP-MS.
Amostragem
As amostras de sedimento foram coletadas em 21 pontos ao longo dos rios Solimões e Negro (novembro de 2016), utilizando draga de Ekman.1 Após a coleta, as amostras foram armazenadas sob refrigeração até o processamento laboratorial. As amostras foram empregadas exclusivamente para validação analítica e aplicação das métricas de sustentabilidade e aplicabilidade. Os valores de concentração dos ETR não são apresentados neste trabalho, por não constituírem o objetivo do estudo.
Preparo de amostras
As amostras foram secas, homogeneizadas em almofariz de ágata e peneiradas (< 75 µm), conforme protocolos para fração fina geoquímica.11 As etapas ilustrativas de coleta e preparo das amostras estão apresentadas no Material Suplementar (Figura 1S).
Para digestão, aproximadamente 0,2000 g de sedimento seco foram transferidos para vasos de PTFE (politetrafluoretileno), adicionando-se 7,5 mL de HNO3 e 2,5 mL de HCl. A digestão foi conduzida em sistema fechado de micro-ondas (Milestone ETHOS UP, potência máxima 1200 W), a 180 °C por 10 min, conforme método 3051A da U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA).4 Após resfriamento, os extratos foram diluídos para 25 mL com água ultrapura e filtrados (0,22 µm). O fluxograma completo do procedimento analítico está apresentado no Material Suplementar (Figura 2S).
Embora protocolos com ácidos diluídos possam apresentar vantagens ambientais, a extração eficiente de ETR em matrizes ricas em silicatos e óxidos de ferro requer condições oxidantes intensas e controle térmico rigoroso, justificando a adoção do método.
O método EPA 3051A promove extração pseudo-total consistente das frações operacionalmente definidas como geoquimicamente disponíveis, assegurando comparabilidade internacional.4,11
Instrumentação
A determinação dos ETR foi realizada por ICP-MS (iCAP RQ, Thermo Scientific), equipado com sistema de dessolvatação Apex-Q.3 Foram monitorados 16 ETR, utilizando-se padrões internos apropriados para correção de deriva instrumental e efeitos de matriz. A formação de óxidos foi monitorada por meio da razão CeO+/Ce+, mantida abaixo de 2%.
Validação analítica
A validação incluiu avaliação de linearidade (R2 > 0,9997), limites de detecção, precisão e exatidão. A exatidão foi avaliada utilizando o material de referência certificado IAG UoK Loess (v2.00). As recuperações variaram entre 95,1 e 103,5%, com valores de erro normalizado (En < 1), confirmando concordância metrológica. Os desvios padrão relativos foram inferiores a 7,1% (n = 3). Os resultados detalhados de concentração média, recuperação, incerteza expandida e erro normalizado para cada elemento encontram-se apresentados no Material Suplementar (Tabela 1S).
Comparação entre métodos ambientais baseados em ICP-MS avaliados pela métrica AGREE e pelo índice BAGI
Estimativa do consumo energético
O consumo energético por amostra (E, em kW h) foi calculado conforme a Equação 1:
onde P corresponde à potência do equipamento (W), t ao tempo de operação por batelada (min) e n ao número de amostras processadas por batelada. Para digestão: P = 1200 W; t = 10 min; n = 8; para ICP-MS: P = 2000 W; t = 60 min; n = 20.
Avaliação por métricas
Os modelos conceituais das métricas AGREE6 e BAGI7 são apresentados no Material Suplementar (Figura 3S). Os pictogramas apresentados nas Figuras 1 e 2 correspondem às representações gráficas originais geradas pelos softwares oficiais das respectivas métricas, assegurando padronização visual e reprodutibilidade. Os esquemas detalhados de cálculo dos índices AGREE e BAGI encontram-se descritos no Material Suplementar (Figuras 4S e 5S).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Avaliação da sustentabilidade pelo AGREE
A pontuação global de 0,52 posiciona o método em faixa intermediária de sustentabilidade ambiental (Figura 1), refletindo o compromisso inerente entre elevado desempenho analítico e uso de reagentes minerais concentrados. Métodos consolidados baseados em digestão ácida tendem a apresentar esse perfil, no qual a robustez e a sensibilidade instrumental são alcançadas à custa de maior impacto químico e energético.6
Os maiores escores foram atribuídos aos princípios relacionados ao reduzido tamanho de amostra (0,2 g), à análise multielementar (16 ETR determinados simultaneamente) e à ausência de derivatização. Os parâmetros e justificativas atribuídos a cada um dos 12 princípios da química analítica verde encontram-se detalhados no Material Suplementar (Tabela 2S). A capacidade do ICP-MS de realizar determinação simultânea de múltiplos analitos contribui positivamente para o princípio 8 da química analítica verde, uma vez que reduz o consumo relativo de reagentes e energia por analito determinado.6
Por outro lado, os menores escores foram associados ao uso de reagentes não renováveis e à toxicidade química. A utilização de HNO3 e HCl concentrados impacta negativamente os princípios relacionados à segurança ocupacional, geração de resíduos e uso de substâncias perigosas. Conforme discutido por Gałuszka et al.,5 a digestão ácida mineral permanece como um dos principais fatores limitantes na avaliação de sustentabilidade de métodos clássicos de preparo de amostras ambientais.
Além disso, o preparo de amostras não pode ser considerado mínimo, pois envolve etapas de secagem, homogeneização, peneiramento e digestão térmica. Esse conjunto de procedimentos reduz o desempenho nos princípios relacionados à simplificação do processo analítico e à análise in situ, conforme os critérios estabelecidos na métrica AGREE.6
Cabe destacar que o método EPA 3051A4 promove extração pseudo-total, não correspondendo à dissolução completa da fração silicática residual. Essa distinção entre frações operacionalmente definidas e teor total já foi amplamente discutida na literatura geoquímica,11 reforçando que a escolha do método envolve não apenas considerações ambientais, mas também aspectos analíticos e comparabilidade internacional.
Avaliação da aplicabilidade pelo BAGI
O escore global de 7,25 (72,5%) classifica o método como de aplicabilidade elevada (Figura 2). Segundo Manousi et al.,7 metodologias baseadas em ICP-MS tendem a apresentar alta pontuação nos critérios relacionados à robustez técnica, capacidade multianalito e aceitação regulatória. A atribuição de pesos, notas e respectivas justificativas para cada critério do índice BAGI está apresentada no Material Suplementar (Tabela 3S).
A elevada sensibilidade instrumental e a possibilidade de determinação simultânea de múltiplos elementos contribuíram positivamente para os critérios relacionados ao tipo de análise e desempenho analítico. Entretanto, a necessidade de infraestrutura sofisticada, custos de aquisição e manutenção do ICP-MS, além do consumo contínuo de argônio de alta pureza, impactaram negativamente o escore final, conforme já discutido na proposta original da métrica.7
Câmara et al.12 ressaltam que métricas de aplicabilidade devem considerar não apenas o desempenho analítico, mas também aspectos econômicos e estruturais que influenciam a viabilidade de implementação em diferentes contextos laboratoriais. Nesse sentido, embora robusto e confiável, o método avaliado apresenta limitações relacionadas à infraestrutura exigida.
A confiabilidade analítica foi confirmada por meio da análise de material de referência certificado, com recuperações entre 95,1 e 103,5% e valores de erro normalizado (En < 1), evidenciando concordância metrológica adequada.
Desafios analíticos na determinação de ETR por ICP-MS
A determinação de ETR por ICP-MS em matrizes sedimentares envolve desafios específicos relacionados à formação de espécies poliatômicas e óxidos no plasma, como CeO+ e BaO+, que podem gerar interferências espectrais significativas.3 A complexidade da matriz pode intensificar efeitos de supressão de sinal e variações na eficiência de ionização, exigindo controle rigoroso das condições plasmáticas e uso de padrões internos adequados.13,14
O monitoramento da razão CeO+/Ce+ constitui procedimento fundamental para assegurar a qualidade analítica na determinação de ETR, uma vez que a formação excessiva de óxidos pode comprometer a seletividade e a exatidão das medidas. Assim, a robustez instrumental e o controle operacional tornam-se fatores determinantes para garantir confiabilidade dos resultados.
Adicionalmente, a digestão baseada no método EPA 3051A4 promove extração pseudo-total, não dissolvendo completamente a fração mineral residual. Essa característica, embora amplamente aceita em monitoramento ambiental, deve ser considerada na comparação com métodos de digestão total e na interpretação dos resultados.11
Esses aspectos reforçam que a avaliação da sustentabilidade deve ser conduzida conjuntamente com análise criteriosa do desempenho analítico, integrando critérios ambientais e requisitos metrológicos, logo, métodos mais “verdes” não podem ser considerados adequados caso comprometam confiabilidade metrológica.
Comparação com métodos da literatura
A comparação com metodologias descritas na literatura mostra que a aplicação formal da métrica AGREE em métodos baseados em ICP-MS ainda não é amplamente relatada, sobretudo para matrizes sólidas complexas. Conforme apresentado na Tabela 1, métodos aplicados a amostras aquosas tendem a apresentar escores mais elevados, como observado por Hussein et al.,13 cujo preparo simplificado contribui para menor consumo de reagentes e energia.Em contraste, Liu et al.15 reportaram escore AGREE de 0,47 para método envolvendo digestão ácida em matriz sólida, valor próximo ao observado neste trabalho (0,52). Esses resultados indicam que a natureza da matriz e o grau de complexidade do preparo exercem influência direta na avaliação de sustentabilidade.
A integração das métricas AGREE e BAGI permite análise mais abrangente do método. Os resultados obtidos mostram que sustentabilidade ambiental moderada pode coexistir com aplicabilidade elevada, evidenciando que desempenho ambiental e viabilidade operacional não são parâmetros equivalentes nem necessariamente proporcionais.
Dessa forma, a escolha metodológica para determinação de ETR em sedimentos deve considerar de maneira integrada a eficiência de extração, a confiabilidade metrológica, a viabilidade operacional e o impacto ambiental. Essa abordagem evita avaliações baseadas exclusivamente em um único critério e favorece análise mais equilibrada, especialmente em matrizes ambientais complexas.
Integração entre sustentabilidade e aplicabilidade
A análise conjunta dos índices AGREE e BAGI demonstra que a sustentabilidade ambiental e a aplicabilidade prática não são métricas equivalentes nem diretamente proporcionais. A avaliação multidimensional permite identificar conflitos potenciais entre desempenho ambiental e robustez operacional.6,7 No presente estudo, o método apresentou sustentabilidade moderada, elevada confiabilidade analítica e aplicabilidade elevada. Essa combinação evidencia que a adoção isolada de critérios ambientais pode comprometer a robustez metrológica do método selecionado. Assim, a integração das métricas AGREE e BAGI permite abordagem mais equilibrada na seleção de métodos analíticos para monitoramento ambiental, evitando decisões baseadas em avaliação unidimensional.
Perspectivas de melhoria
A metodologia baseada em digestão ácida assistida por micro-ondas seguida de ICP-MS, embora tecnicamente robusta, apresenta limitações relacionadas à toxicidade dos reagentes, ao consumo energético e à geração de resíduos. Estratégias como redução do volume de reagentes, miniaturização do preparo de amostras, automação de etapas críticas, neutralização e recuperação de resíduos ácidos e aplicação de técnicas de análise direta, como LA-ICP-MS, podem contribuir para a elevação dos escores de sustentabilidade sem comprometer o desempenho analítico.
CONCLUSÕES
A avaliação integrada por meio das métricas AGREE e BAGI demonstrou que o método de digestão ácida assistida por micro-ondas seguido de ICP-MS apresenta sustentabilidade ambiental moderada e aplicabilidade elevada, mantendo desempenho analítico robusto para a determinação multielementar de ETR em sedimentos. Os resultados evidenciam que a análise da sustentabilidade não deve ser dissociada da confiabilidade metrológica e da viabilidade operacional, especialmente em matrizes ambientais complexas. A abordagem multidimensional adotada reforça a necessidade de integrar métricas ambientais e critérios metrológicos na seleção de metodologias para estudos geoquímicos e ambientais.
MATERIAL SUPLEMENTAR
As informações suplementares estão disponíveis no formato de arquivo PDF, de acesso livre, em http://quimicanova.sbq.org.br/.
Supplementary material 1
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPEAM, por meio da Resolução No. 005/2022 - POSGRAD 2022/2023 - UFAM, pela concessão da bolsa de estudos ao primeiro autor, que viabilizou a execução desta pesquisa. Agradecem, ainda, ao INPA, à UFRJ, à UFMG e à Unesp pelo apoio logístico. Este trabalho foi financiado pela UFMG, por meio da Chamada Fundo Fundep (processo No. 23072.238646/2022-33), e pela FAPERJ (edital 05/2016). Os autores também agradecem ao Prof. Dr. Manuel Miró (Universitat de les Illes Balears, Espanha) pelas valiosas discussões científicas e contribuições técnicas que enriqueceram o desenvolvimento do trabalho.
DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS
Todos os dados estão disponíveis no texto.
REFERÊNCIAS
-
1 Balaram, V.; Geosci. Front. 2019, 10, 1285. [Crossref]
» Crossref -
2 Xu, M.; Wang, R.; Yang, X.; Yang, H.; J. Geochem. Explor. 2020, 213, 106490. [Crossref]
» Crossref -
3 Rodushkin, I.; Nordlund, P.; Engström, E.; Baxter, D. C.; J. Anal. At. Spectrom. 2005, 20, 1250. [Crossref]
» Crossref -
4 U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA); Method 3051A (SW-846): Microwave Assisted Acid Digestion of Sediments, Sludges, and Oils; U.S. EPA: Washington, DC, 2007. [Link] acessado em março 2026
» Link -
5 Gałuszka, A.; Migaszewski, Z.; Namieśnik, J.; TrAC, Trends Anal. Chem. 2013, 50, 78. [Crossref]
» Crossref -
6 Pena-Pereira, F.; Wojnowski, W.; Tobiszewski, M.; Anal. Chem. 2020, 92, 10076. [Crossref]
» Crossref -
7 Manousi, N.; Wojnowski, W.; Płotka-Wasylka, J.; Samanidou, V.; Green Chem. 2023, 25, 7598. [Crossref]
» Crossref -
8 Pena-Pereira, F.; Tobiszewski, M.; Wojnowski, W.; Psillakis, E.; Advances in Sample Preparation 2022, 3, 100025. [Crossref]
» Crossref -
9 Esteve-Turrillas, F. A.; Garrigues, S.; de la Guardia, M.; TrAC, Trends Anal. Chem. 2024, 170, 117464. [Crossref]
» Crossref -
10 Benedé, J. L.; Pena-Pereira, F.; Advances in Sample Preparation 2025, 14, 100177. [Crossref]
» Crossref -
11 Kersten, M.; Förstner, U.; Water Sci. Technol. 1986, 18, 121. [Crossref]
» Crossref -
12 Câmara, J. S.; Perestrelo, R.; Berenguer, C. V.; Andrade, C. F. P.; Gomes, T. M.; Olayanju, B.; Kabir, A.; Rocha, C. M. R.; Teixeira, J. A.; Pereira, J. A. M.; Molecules 2022, 27, 2953. [Crossref]
» Crossref -
13 Hussein, A. R.; Gburi, M. S.; Muslim, N. M.; Azooz, E. A.; Trends Environ. Anal. Chem. 2023, 37, e00194. [Crossref]
» Crossref -
14 Abid, F.; Youssef, S. H.; Song, Y.; Parikh, A.; Trott, D.; Page, S. W.; Garg, S.; Microchem. J. 2022, 175, 107149. [Crossref]
» Crossref -
15 Liu, J.; Gu, Z.; Wang, X.; Li, Q.; Chemosphere 2022, 287, 132215. [Crossref]
» Crossref
Editado por
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Editora Executiva responsável pelo artigo:
Clarice D. B. do Amaral
