Pirólise e co-pirólise das cascas de pequi e babaçu: uma abordagem sustentável para o aproveitamento de resíduos

Resumo

PYROLYSIS AND CO-PYROLYSIS OF PEQUI AND BABASSU SHELLS: A SUSTAINABLE APPROACH TO RESIDUES UTILIZATION. The use of agro-industrial residues as biomass for clean energy production has received prominence in view of the major environmental challenges. This study focused on investigating the potential of pequi peel flours (PPF) and babassu (BPF) as feedstocks in the pyrolysis process, evaluating the influence of temperature and biomass ratio on the quality of volatiles and the synergistic effect. The PPF and BPF were characterized and subjected to pyrolysis in the PPF:BPF ratios (1:0; 0:1) and 1:1 (co-pyrolysis), at temperatures of 550 and 750 °C. The highest hydrocarbon content, 21.48%, was obtained in the pyrolysis of PPF at 550 °C, an interesting condition for biofuel production. Fine chemical compounds, such as furfural and 5-hydroxymethylfurfural (HMF), were detected in the chromatograms of PPF and BPF. Co-pyrolysis at 550 °C reduced the content of oxygenated compounds compared to PPF pyrolysis from 51.26 to 42.21%, and showed a synergistic effect in levoglucosan formation, a relevant compound to the polymer and pharmaceutical industries. Overall, the findings demonstrate that PPF and BPF are promising biomass feedstocks for pyrolysis, with potential applications in both renewable energy and high-value chemical production.

INTRODUÇÃO

O uso de combustíveis fósseis como uma das principais fontes de energia tem provocado impactos ambientais expressivos, destacando-se emissão intensa de gases poluentes como o CO₂, agravamento da poluição atmosférica, aquecimento global e redução da diversidade biológica.¹,² De acordo com a Empresa de Pesquisa Energética (EPE),³ ano base 2024, o total de emissões de dióxido de carbono equivalente atingiu 431,3 milhões de toneladas (Mt CO_2-eq) em 2024, enfatizando que ainda existe uma grande necessidade de mudança no setor energético.

O Brasil apresenta um grande potencial para produção de energia através do uso de biomassa por ser vasto em extensão territorial e um dos maiores produtores de commodities agrícolas, gerando quantidades expressivas de resíduos agroindustriais.⁴ A utilização desses resíduos como biomassa em processos de conversão é uma alternativa promissora para a produção de biocombustíveis, pois além de proporcionar a diversificação da matriz energética, contribui para a minimização da emissão de gases do efeito estufa.

Dentre as biomassas utilizadas para a produção de energia sustentável no país encontram-se os resíduos dos frutos do Cerrado. Segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE),⁵ o Cerrado é o segundo maior bioma do Brasil, localizado nas regiões norte, nordeste, sul, sudeste e centro-oeste, ocupando 23,3% do território nacional. Possui riqueza em fauna e flora, apresentando uma grande diversidade de frutos comestíveis sensorialmente característicos e com alto valor nutricional,⁶ tais como o pequi e o babaçu.

O pequi, fruto do pequizeiro (Caryocar brasiliense) é o exemplo mais expressivo devido a apreciação da sua polpa consumida na forma in natura ou processada.⁷,⁸ O fruto pode ser dividido em exocarpo e mesocarpo externo (casca), mesocarpo interno (porção comestível do fruto de coloração amarelo-claro a alaranjado escuro), endocarpo espinhoso e semente (ou amêndoa). A casca representa cerca de 76 a 80% da massa total do fruto, sendo descartada durante o processamento do pequi, gerando resíduo agroindustrial.⁹-¹¹

O babaçu (Attalea speciosa) é um fruto dos babaçuais, presente mais frequentemente nas regiões Norte e Nordeste do Brasil, bem como em outros países como Colômbia, México e Peru.¹² Também denominado de coco-palmeira, o fruto é composto por epicarpo (12%), mesocarpo (23%), endocarpo (58%) e amêndoa (7%). A partir do mesocarpo se produz uma farinha nutritiva, o endocarpo é usado para produção de carvão, e a partir da amêndoa se produz óleo. O epicarpo pode ser utilizado como biomassa para queima direta em caldeiras ou pode ser usado com finalidade mais nobre, para produção de biocombustível.¹³-¹⁵ Esta é uma opção interessante do ponto de vista econômico e ecossistêmico, visto que agrega valor a biomassa e minimiza impactos ambientais.

Os resíduos agroindustriais, além de serem biodegradáveis e de grande disponibilidade no processamento de alimentos, são fonte de energia potencialmente neutra em carbono. Assim, pesquisas sobre o aproveitamento destes resíduos em processos termoquímicos que convertem biomassa em produtos aplicáveis no setor químico ou energético como energia estocável e transportável têm sido desenvolvidas para superar barreiras tecno-econômicas ainda existentes.¹⁶,¹⁷

A pirólise é um processo de conversão promissor que pode converter biomassa em produto sólido, líquido e gasoso na ausência de oxigênio.¹⁸ A pirólise normalmente ocorre a pressões ambientes, com temperaturas que podem variar de 400 a 700 °C a depender do tipo de pirólise estudada, sendo a temperatura um parâmetro importante que irá impactar no rendimento e composição dos produtos.¹⁹

Formado por uma mistura complexa de vários compostos que se originaram da degradação termoquímica da biomassa, o bio-óleo é um produto que pode ser de grande valia para produção de biocombustíveis e químicos de alto valor agregado. Em sua composição encontram-se água, compostos oxigenados tais como ácidos carboxílicos, álcoois, cetonas, aldeídos, furanos e entre outros.¹,²⁰ A composição química do bio-óleo varia de acordo com a biomassa, pré-tratamento e condições de pirólise.²¹ As condições de pirólise abrangem temperatura, taxa de aquecimento, razão de biomassas, tempo de reação, entre outros.²² A depender da composição química, o bio-óleo tem potencial para ser aplicado na produção de biocombustível ou ser fracionado para ser destinado à indústria de química fina. Vapores condensáveis ricos em fenóis e açúcares provenientes da pirólise de biomassas lignocelulósicas, por exemplo, têm potencial uso em resinas, produtos bioquímicos e em preocessos de fermentação.²³

Alguns trabalhos avaliaram o uso de resíduos agroindustriais provenientes dos frutos de pequi e babaçu no processo de pirólise. Martins et al.¹¹ realizaram a pirólise de casca de pequi nas temperaturas de 400, 500 e 600 °C. Os autores obtiveram o maior rendimento de bio-óleo (43,6%) a 500 °C com poder calorífico superior de 18,38 MJ kg^–1 e concluíram que a casca de pequi é uma matéria-prima de grande interesse para a indústria química na produção de químicos de alto valor agregado. Um estudo²⁴ que avaliou os produtos orgânicos voláteis obtidos da pirólise analítica da casca de pequi, mostrou que até 52% da fração condensável era composta por furanos, cetonas, aldeídos e éteres no processo a 550 °C, compostos aplicáveis como produtos químicos de base biológica. Neste mesmo trabalho, a pirólise do caroço de pequi a 650 °C mostrou que os hidrocarbonetos alifáticos representaram até 74% do rendimento total da fração volátil obtida, concluindo que uma nova via para produção de bioenergia pode ser estabelecida pela pirólise dos resíduos de pequi. Borges et al.²⁵ realizaram pirólise do caroço de pequi e observaram um teor de 60,16% de fenóis no bio-óleo. Os autores ressaltaram que estes compostos possuem alto valor comercial quando direcionados para rota de extração química, com uso em indústrias de alimentos, têxtil e farmacêutica.

Fanslau,⁴ no estudo da pirólise do epicarpo de babaçu como rota tecnológica para aproveitamento energético, apresentou resultados de poder calorífico superior (PCS) e rendimento de bio-óleo de 23,10 MJ kg^–1 e 44,02%, respectivamente, em condições de pirólise a 550 °C, tempo de residência de 120 min e taxa de aquecimento de 10 °C min^–1.

O alto teor de água e a grande quantidade de compostos oxigenados são problemas que contribuem para a corrosão, instabilidade e o baixo valor calorífico do mesmo. A redução destes compostos pode ser realizada através de processos como o craqueamento catalítico e a hidrodesoxigenação, porém, estes métodos possuem altos custos operacionais. Nesse sentido, a co-pirólise – também denominada de co-processamento – se torna um método alternativo, simples e de eficiente operação, que utiliza dois materiais distintos como biomassa visando obter maior rendimento e qualidade do bio-óleo.¹,²⁰ Segundo Tariq et al.²⁶ e Vuppaladadiyam et al.,²⁷ as desvantagens obtidas do processo de pirólise e interferentes na qualidade do produto, como alto teor de água e de compostos oxigenados, podem ser reduzidas aplicando-se a co-pirólise, visto que uma matéria-prima pode compensar as desvantagens apresentadas pela outra através da interação sinérgica, melhorando assim a qualidade do bio-óleo.

Alguns estudos com resultados promissores já foram realizados convertendo diferentes biomassas lignocelulósicas em biocombustíveis através da co-pirólise. Fermanelli et al.²⁸ realizaram a pirólise e co-pirólise de casca de arroz, casca de amendoim e palha de trigo e observaram uma redução de 15% do teor de água no bio-óleo obtido da combinação da casca de arroz ou casca de amendoim com palha de trigo. Além disso, o bio-óleo obtido a partir das três biomassas apresentou 5-HMF (5-hidroximetilfurfural) e seletividade ao furfural superior a 5%, dois compostos de interesse da indústria de química fina. Apesar de existirem muitos trabalhos que estudaram a co-pirólise de biomassas lignocelulósicas, não foram encontrados trabalhos que avaliaram a co-pirólise da casca de pequi e casca de babaçu conjuntamente ou com outra biomassa, mostrando a escassez na literatura de estudos na área.

Muito se tem a estudar sobre a utilização de resíduos agroindustriais no processo pirolítico, haja vista o alto percentual de resíduos gerados nos processos agroindustriais. Assim, o uso de tecnologias waste-to-energys (WtE) é de grande interesse econômico e ambiental para agroindústria, pois permite a gestão adequada desses resíduos, auxilia na redução da emissão de gases do efeito estufa (GEE) e proporciona o aproveitamento sustentável dos subprodutos. Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo estudar o potencial das cascas de pequi e babaçu como biomassa para os processos de pirólise e co-pirólise, avaliando a influência da razão de biomassa e da temperatura na composição e qualidade dos voláteis produzidos, bem como o efeito sinérgico das biomassas na formação destes compostos.

PARTE EXPERIMENTAL

Biomassas

Os pequis foram coletados na época específica de frutificação (dezembro de 2023) nos municípios de Sete Lagoas e Capim Branco, MG, e refrigerados até o processamento. As cascas de babaçu foram adquiridas através de doação realizada pela Cooperativa Central do Cerrado, localizada em Brasília, DF. As cascas de pequi e babaçu foram secas em secador de cabine com circulação forçada de ar (Pardal, modelo PE 60) a 65 °C, moídas e tamisadas em malhas de 35 e 155 mesh (Bronzinox), para uniformização do tamanho das partículas, obtendo-se assim as duas biomassas estudadas: farinha da casca de pequi (FCP) e farinha da casca de babaçu (FCB). As farinhas das cascas de pequi e babaçu foram caracterizadas utilizando três repetições segundo as normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz²⁹ e as normas da American Society for Testing and Materials (ASTM).³⁰,³¹

Composição centesimal

A análise de lipídeos foi realizada pelo método de Soxhlet e o teor de proteínas foi determinado pelo método de Kjeldahl, ambos de acordo com a metodologia do Instituto Adolf Lutz.²⁹ A proteína foi determinada utilizando-se o fator de conversão de 6,25, o qual foi multiplicado pelo teor de nitrogênio presente na amostra. O teor de carboidratos foi determinado por diferença de acordo com a Equação 1 proposta por Almeida et al.³²

(1) $\text{Carboidratos (\%) = 100}-\text{lipideos (\%)}-\text{proteinas (\%)}-\text{cinzas (\%)}-\text{umidade (\%)}$

Análise imediata

Para a análise imediata foram determinados os teores de umidade, cinzas, voláteis e carbono fixo. O teor de umidade foi determinado de acordo com a metodologia do Instituto Adolfo Lutz.²⁹ O teor de voláteis foi determinado pelo método ASTM E872-82³⁰ com adaptação para mufla. O cadinho com tampa foi previamente pesado, e aproximadamente 1 g de amostra foi colocada em seu interior. As amostras foram inseridas na mufla a uma temperatura de 950 °C por 7 min. O teor de cinzas foi determinado de acordo com a metodologia do Instituto Adolfo Lutz.²⁹ Em um cadinho previamente pesado, foram adicionados 2,0 ± 0,1 g de amostra para análise. A amostra foi colocada em mufla à temperatura de 700 °C durante ٤ h. O teor de carbono fixo (Cf) foi determinado por diferença a partir das análises anteriores de voláteis e cinzas, conforme descrito no método ASTM D3172.³¹

Análise elementar

A análise elementar foi realizada utilizando um analisador elementar CHNS/O (Thermo Scientific, FlashSmart) para a determinação das porcentagens de carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N) e enxofre (S). A porcentagem de oxigênio (O) foi calculada por diferença conforme a Equação 2.

(2) $\text{O (\%) = 100 }-\text{(C (\%) + H (\%) + N (\%) + S (\%) + cinza)}$

Poder calorífico superior

O poder calorífico superior das farinhas das cascas foi obtido a partir da Equação 3 proposta por Channiwala e Parikh,³³ conhecendo-se os teores de C, N, H, S, O e Cz.

(3)${\text{PCS (MJ kg}}^{-1})\text{0,3491C + 1,1783H + 0,1005S}-\text{0,1034O}-\text{0,0151N}-\text{0,211Cz}$

onde C corresponde ao carbono, H ao hidrogênio, S ao enxofre, O ao oxigênio e Cz às cinzas.

Pirólise analítica

Os testes de pirólise foram realizados com amostras compostas no micropirolisador Frontier Lab (EGA/PY-3030D) combinado com um sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (Shimadzu GC/MS-QP2020 NX). Para cada corrida experimental realizada, foram pesadas 1,00 ± 0,01 mg das farinhas das cascas pequi e babaçu e colocadas em cadinho metálico com 4 mm de diâmetro e 8 mm de comprimento. O cadinho foi então colocado no micropirolisador e aquecido até a temperatura desejada por uma resistência. A temperatura de interface entre o micropirolisador e o GC-MS foi mantida em 250 °C. Hélio ultrapuro (99,99%) foi utilizado como gás inerte para pirólise e gás de arraste para os voláteis a uma vazão de 1 mL min^–1, com a razão da divisão do injetor de 1:450. Vapores pirolíticos foram introduzidos no GC-MS juntamente com o gás hélio através de um tubo de aquecimento mantido a 280 °C. O método Blasi com corte com solvente, proposto por Andrade,³⁴ foi programado no equipamento. A coluna utilizada para a separação dos vapores oriundos da pirólise foi a Rtx 1701 GC 195 com 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro e espessura do filme de 0,25 µm. A análise foi realizada utilizando temperatura inicial do forno de 45 °C por 4 min, seguida de um aumento de temperatura para 235 °C, com uma taxa de aquecimento de 3 °C min^–1, por 8 min. As temperaturas do injetor e da interface foram 250 e 235 °C, respectivamente. O cromatograma iônico obtido foi identificado utilizando o banco de dados da biblioteca do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST 14). Os 60 componentes mais abundantes com nível de similaridade superior a 80% foram selecionados e classificados de acordo com seus grupos funcionais. Os testes de pirólise analítica das FCP e FCB foram conduzidos nas razões e temperaturas apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1.
Razões entre as biomassas e temperaturas utilizadas nos processos de pirólise analítica e co-pirólise

Temperatura / °C	Razão FCP:FCB (m m–1)
550	1:0
750	1:0
550	0:1
750	0:1
550	1:1
750	1:1

• FCP: farinha da casca de pequi; FCB: farinha da casca de babaçu.

Efeito sinérgico

O efeito sinérgico foi avaliado através da comparação dos teores dos compostos voláteis da co-pirólise obtidos experimentalmente (Y_exp) com os valores teóricos calculados (Y_cal) pela regra de aditividade a partir dos teores correspondentes aos componentes individuais, conforme a Equação 4.³⁵

(4) ${\text{Y}}_{\text{cal}}=(x_1\times {\text{Y}}_1)+(x_2\times {\text{Y}}_2)$

Em que Y_cal corresponde ao valor teórico, x₁ e x₂ representam a fração mássica da FCP e FCB, respectivamente, e Y₁ e Y₂ o rendimento dos compostos voláteis experimentais de FCP e FCB, respectivamente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Composição centesimal

Carboidratos, lipídeos e proteínas são macronutrientes de grande importância na composição da matéria e, quantifica-los é fundamental, uma vez que influenciam na qualidade dos produtos obtidos no processo termoquímico.³⁶ Os resultados da composição centesimal das farinhas das cascas de pequi e babaçu em estudo e outras biomassas presentes na literatura estão reportados na Tabela 2.

Tabela 2.
Composição centesimal das farinhas das cascas de pequi e babaçu e de outras biomassas provenientes do pequi e babaçu

Biomassa	Composição centesimal / %
	Proteína	Lipídeo	Carboidrato
FCP (este trabalho)	4,84 ± 0,18	1,39 ± 0,19	81,78 ± 0,76
FCB (este trabalho)	2,65 ± 0,10	0,43 ± 0,21	85,43 ± 0,82
Casca de pequi10	3,25	0,32	–
Casca de pequi37	5,76	1,54	50,94
Casca de pequi38	4,42	0,92	65,42
Casca de pequi39	4,05	0,32	86,25
Casca de pequi40	–	1,49	66,7
Mesocarpo de babaçu41	1,93	0,41	81,87

• FCP: farinha da casca de pequi; FCB: farinha da casca de babaçu.

A porcentagem de proteína encontrada para a farinha da casca de pequi foi de 4,84% e de 2,65% para a farinha da casca de babaçu. Por não se tratar de biomassa proteica, os teores de proteínas foram baixos e condizentes com a literatura. De acordo com Barbosa et al.,³⁶ o bio-óleo obtido através da pirólise de biomassas lignocelulósicas é mais instável, entretanto, seu menor teor de compostos nitrogenados evita a formação de óxidos tóxicos como NO_X.

As farinhas das cascas de pequi e babaçu apresentaram teores de lipídeos de 1,39 e 0,43%, respectivamente (Tabela 2). Os triglicerídeos são moléculas responsáveis pela produção de hidrocarbonetos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres a partir da liberação dos ácidos graxos durante a pirólise, através de reações tais como hidrólise, descarboxilação, descarbonilação e desoxigenação.⁴² Os baixos teores de proteínas e lipídeos refletiram em altos teores de carboidratos. Para a farinha da casca de pequi, o teor de carboidratos foi de 81,78%, e para a farinha da casca de babaçu, o teor foi de 85,43%. Ambos valores foram superiores aos encontrados na literatura para as mesmas biomassas. É importante ressaltar que a formação de hidrocarbonetos no bio-óleo não está associada apenas à degradação dos lipídeos e que os carboidratos e proteínas também contribuem para a formação de hidrocarbonetos e compostos furfurais através de reações de hidrólise e desidratação.⁴²

Análise imediata e elementar

Os resultados das análises imediata e elementar estão apresentados nas Tabelas 3 e 4, respectivamente, e os valores encontrados foram comparados com valores de outras biomassas obtidas a partir do pequi e babaçu presentes na literatura.

Tabela 3.
Análise imediata das farinhas das cascas de pequi e babaçu e de outras biomassas provenientes do pequi e babaçu

Análise imediata / %
Biomassa	Umidade	Material volátil(b.s)	Cinzas(b.s)	Carbono fixo(b.s)
FCP (este trabalho)	9,5 ± 0,52	67,00 ± 0,31	2,48 ± 0,08	30,52 ± 0,25
FCB (este trabalho)	8,89 ± 0,95	72,25 ± 0,43	2,59 ± 0,10	25,16 ± 0,47
Caroço de pequi43	6,48	79,04	1,52	19,42
Caroço de pequi25	2,42	86,18	2,26	11,57
Caroço de pequi24	1,21	85,72	2,45	11,83
Casca de pequi44	7,00	–	2,82	25,27
Casca de pequi38	12,73	–	2,42	–
Casca de pequi39	6,9	–	2,48	–
Casca de pequi40	9,54	–	3,87	–
Casca de pequi45	7,11	71,23	2,97	25,80
Casca de pequi11	10,08	72,02	3,11	24,87
Casca de babaçu12	∼10	78,41	1,73	19,86
Casca de babaçu4	3,44	94,46	1,13	0,97
Casca de babaçu46	16,66	82,27	1,76	15,65
Mesocarpo de babaçu47	7,25	86,70	1,70	4,40
Mesocarpo de babaçu48	8,3	79,12	6,06	14,8

• b.s: base seca; FCP: farinha da casca de pequi; FCB: farinha da casca de babaçu.

Tabela 4.
Análise elementar das farinhas das cascas de pequi e babaçu e de outras biomassas provenientes do pequi e babaçu

	Análise elementar / %					PCS / (MJ kg–1)
	C	H	N	S	Oa
FCP (este trabalho)	42,44 ± 2,44	4,84 ± 0,31	0,76 ± 0,07	0	49,48 ± 2,69	15,34 ± 0,00
FCB (este trabalho)	42,03 ± 2,01	5,05 ± 0,22	0,50 ± 0,02	0	49,82 ± 2,28	15,41 ± 0,00
Caroço de pequi43	53,12	7,79	1,59	–	37,50	24,31
Caroço de pequi25	53,07	8,11	0,73	–	38,09	–
Caroço de pequi24	45,85	6,03	0,83	0	44,83	18,4
Casca de pequi24	50,95	5,75	1,83	0	39,08	20,45
Casca de pequi11	48,29	5,81	1,62	0,04	41,13	18,38
Casca de babaçu12	47,28	5,81	1,31	–	43,87	18,47
Casca de babaçu4	45,60	6,05	0,00	0,02	48,33	23,10
Mesocarpo de babaçu48	47,13	5,17	0,97	–	40,7	–

• ^a
  Calculado por diferença. PCS: poder calorífico superior; FCP: farinha da casca de pequi; FCB: farinha da casca de babaçu; C: carbono; H: hidrogênio; N: nitrogênio; S: enxofre; O: oxigênio.

A caracterização das biomassas através das análises elementar e imediata reporta parâmetros importantes para avaliação do potencial energético do biocombustível. Em relação ao teor de umidade, sabe-se que quanto maior for o seu valor, mais energia será consumida para realizar a vaporização e menor quantidade de energia será destinada no processo de termodegradação.⁴,⁴⁹ Segundo Miranda,⁵⁰ a umidade da biomassa deve ser inferior a 15% para que o processo de pirólise aconteça de forma rápida. Para ambas biomassas estudadas o teor estava abaixo deste percentual, sendo de 9,5% para a farinha da casca de pequi e 8,89% para farinha da casca de babaçu. Valores semelhantes foram reportados por Silva⁴⁰ (9,54%) e Rambo et al.⁴⁸ (8,3%).

Os materiais voláteis são essenciais para a produção do bio-óleo no processo de pirólise, uma vez que correspondem às frações que se convertem em vapor. Logo, altos teores são desejáveis por indicarem maior formação de vapor e menor formação de sólido.⁴⁹ O teor de material volátil para a farinha da casca de babaçu foi superior (72,25%) à farinha da casca de pequi (67%), indicando maior reatividade da matéria-prima no processo de combustão e consequentemente maior facilidade de ignição.

Os teores de cinzas de 2,48% para a farinha da casca de pequi e de 2,59% para a farinha da casca de babaçu foram baixos e próximos a valores encontrados em outros trabalhos. O baixo teor de cinzas é desejável no processo de pirólise, uma vez que trata-se de um resíduo proveniente da matéria orgânica após a completa combustão da biomassa. Quanto menor o seu valor, maior será o poder calorífico superior do biocombustível, já altos teores induzem a formação de incrustação, corrosão, erosão e deposição.¹,⁴

As farinhas das cascas de pequi e babaçu apresentaram valores de carbono fixo pouco superior (30,52 e 25,16%, respectivamente) a outros trabalhos. A combustão do carbono restante na biomassa após a volatização é caracterizada como carbono fixo, o qual não é liberado como vapor orgânico, originando o carvão. Quanto mais alto este valor, menos reativo será o material e maior o tempo de residência do mesmo dentro do reator durante o processo de termodegradação.¹,³⁶

A análise elementar das farinhas estudadas revelou um teor de carbono acima de 42%, um pouco menor que o encontrado em outros trabalhos, e refletiu em um maior teor de oxigênio (49,48%) (Tabela 4). Apesar dos valores não estarem muito distintos da literatura, o maior teor de oxigênio pode ter levado aos menores valores de poder calorífico superior para as farinhas das cascas de pequi e babaçu (15,34 e 15,41 MJ kg^–1, respectivamente). Estes valores estão condizentes com valores encontrados para biomassas lignocelulósicas, visto que valores entre 14,89 e 21,01 MJ kg^–1 são reportados na literatura.⁵¹ Nota-se que, a análise elementar mostrou baixos teores de N e ausência de S para ambas biomassas, minimizando o potencial poluidor para formação de óxidos tóxicos NOx e SOx.⁵²,⁵³

As razões atômicas de H/C e O/C fornecem informações sobre o potencial da biomassa para a produção de combustível, uma vez que são parâmetros relacionados a quantidade de energia liberada por meio da quebra das ligações.⁵⁴ A influência de tais relações no poder calorífico superior das biomassas pode ser visualizada no diagrama de Van Krevelen (Figura 1), que relaciona o grau de aromaticidade e carbonatação da biomassa. Nota-se que as farinhas das cascas de pequi e babaçu apresentaram altas relações O/C e baixas relações H/C, refletindo no menor poder calorífico superior apresentado na Tabela 4. As razões atômicas também se relacionam à composição química molecular da biomassa. O teor de lignina e holocelulose na casca de pequi pode variar entre 13,75 a 25,71% e 24,35 a 41,65%, respectivamente;⁵⁵,⁵⁶ e para a casca de babaçu entre 17,8 a 31,03% e 61,65 a 75%, respectivamente.¹⁴,⁵³,⁵⁷ O menor teor de lignina das cascas de pequi e babaçu refletem em altas razões O/C, uma vez que a lignina apresenta maior teor de carbono e menor teor de oxigênio quando comparada à celulose.⁵³,⁵⁸

Figura 1
Diagrama de Van Krevelen para diferentes biomassas provenientes do pequi e babaçu

O caroço de pequi estudado por Kobayachi⁴³ e Borges et al.,²⁵ apresentou menor relação O/C e maior relação H/C possuindo, portanto, maior densidade energética e PCS. Isso ocorre porque existe mais energia química nas ligações C–C do que nas ligações O–C. Assim, estas biomassas ocuparam uma posição no lado esquerdo do diagrama de Van Krevelen. O mesocarpo de babaçu e outras biomassas próximas, por sua vez, apresentaram-se posicionados na região central do diagrama, o que retrata seu maior percentual de carbono quando comparado aos percentuais das farinhas estudadas. Verifica-se que a casca de babaçu no estudo de Fanslau,⁴ apresentou uma relação H/C levemente maior e O/C próxima aos valores das FCP e FCB, logo, as três biomassas se encontram posicionadas na mesma região do diagrama e supõe-se que tenham reatividade semelhante.

Pirólise analítica

Efeito da temperatura no processo de pirólise

O efeito da temperatura na formação dos compostos voláteis provenientes da pirólise das farinhas das cascas de pequi e babaçu está apresentado nas Figuras 2 e 3, respectivamente.

Figura 2
Porcentagens das áreas dos compostos encontrados nos voláteis gerados na pirólise analítica da farinha da casca de pequi a 550 e 750 °C

Figura 3
Porcentagens das áreas dos compostos encontrados nos voláteis gerados na pirólise analítica da farinha da casca de babaçu a 550 e 750 °C

Observa-se que a temperatura teve pouca influência na formação de carboidratos nos voláteis produzidos pela pirólise da farinha das cascas de pequi, e apesar destes compostos estarem presentes em grande quantidade na biomassa, não apresentaram alta porcentagem em área nos voláteis, indicando que foram termodegradados.

Para ambas temperaturas foram encontrados baixos teores de ácido carboxílico, o que retrataria um bio-óleo menos corrosivo e instável.¹ A presença dos ácidos intensifica o envelhecimento do produto líquido por favorecer a condensação de moléculas maiores, tornando-o mais viscoso e contribuindo para separação de fases.⁵⁹ Nota-se uma pequena redução na porcentagem de ácidos carboxílicos de 4,43 para 2,2% com o aumento da temperatura. Esta redução se deve possivelmente a diminuição do rendimento de ácido acético com o aumento da temperatura, que apresentou uma porcentagem em área de 2,46% nos voláteis produzidos a 550 °C e 1,35% a 750 °C. Segundo Oliveira,⁶⁰ a tendência de formação do ácido acético é menor em temperaturas maiores, já que nessas condições sua reação de formação é menos competitiva.

Os compostos oxigenados (cetonas, álcoois, furanos, aldeídos e ésteres) foram encontrados em maior porcentagem nos voláteis, corroborando com os resultados da análise elementar da biomassa. Foi observado um leve aumento na formação destes compostos com o aumento da temperatura, de 51,26% a 550 °C para 55,84% a 750 °C. Isto pode ter ocorrido porque a 750 °C houve maior formação de cetonas, álcoois e aldeídos. Os compostos oxigenados, por favorecerem reações de oxidação, podem conferir instabilidade ao líquido pirolenhoso durante seu transporte e armazenamento, além de reduzir seu poder calorífico superior.³⁶

Apesar dos efeitos negativos sobre o bio-óleo, alguns compostos oxigenados, tais como o furfural e 5-hidroximetilfurfural (HMF), são altamente desejáveis para diferentes finalidades. Obtidos da cisão do anel de glicose,⁶¹ estes dois compostos foram detectados, respectivamente, com porcentagens de área de 5,1 e 8% a 550 °C, e 4,71 e 5,84% a 750 °C. O furfural é um solvente químico usado no refino de petróleo ou como matéria-prima para a fabricação de outros solventes orgânicos e está incluído entre os 30 produtos químicos de maior valor agregado provenientes de biomassa. Seus derivados são utilizados nas indústrias de plásticos, alimentícia, farmacêutica e agrícola com alta demanda. O HMF pode ser convertido em outros produtos químicos valiosos, como 2,5-dimetiltetrahidrofurano, álcool furfurílico, 2,5-diformilfurano, entre outros, os quais são usados na produção de polímeros, resinas, solventes, fungicidas, biocombustíveis e produtos farmacêuticos.⁶²

A partir do craqueamento da lignina pode-se obter altas concentrações de compostos fenólicos e seus derivados.¹ Estes compostos foram encontrados em pequenas quantidades em ambas temperaturas (Figura 2), o que é desejável no que diz respeito à utilização do bio-óleo como biocombustível, uma vez que estes compostos oxigenados aromáticos favorecem as reações de oxidação.⁶³ Todavia, é um produto químico industrialmente importante que pode ser utilizado na indústria de resinas.⁶⁴

Uma alta porcentagem de hidrocarbonetos totais (21,48%) foi obtida nos voláteis provenientes da pirólise da farinha da casca de pequi a 550 °C. Porém, esta foi reduzida com o aumento da temperatura para 14,37%. Esse decréscimo ocorreu principalmente devido a redução dos hidrocarbonetos alifáticos. Segundo Maulinda et al.,⁶⁵ durante o processo de pirólise o oxigênio pode se ligar a hidrocarbonetos e formar compostos oxigenados. Por outro lado, a porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos aumentou levemente com a temperatura, provavelmente devido a reações sucessivas de aromatização como quebra de moléculas leves, transferência de hidrogênios, entre outras que são favorecidas em temperaturas superiores a 550 °C.⁶⁶

Os compostos nitrogenados foram encontrados em maior quantidade nos voláteis produzidos a 750 °C (Figura 2). A formação desses compostos está associada à interação entre proteínas e carboidratos que são termodegradados a temperaturas entre 200-350 °C.⁶⁷ Setter et al.⁶⁸ encontraram resultados semelhantes durante a pirólise de casca de café, e atribuíram tal resultado à maior volatilização de nitrogenados em temperaturas mais altas.

Diferentemente da farinha da casca de pequi, os voláteis provenientes da pirólise da farinha da casca de babaçu apresentaram altas porcentagens de carboidratos, o que pode estar relacionado a ocorrência de rotas distintas no processo de termodegradação. Houve uma redução no teor de carboidratos presentes nos voláteis do babaçu com o aumento da temperatura, principalmente devido ao decréscimo na porcentagem de área do composto 1,6-anidro-β-D-glucopiranose (levoglucosano). Este composto, obtido a partir da pirólise térmica da celulose, apresentou redução de 31,1% a 550 °C para 21,42% a 750 °C. A redução na porcentagem dos carboidratos com a temperatura ocorreu à medida que a porcentagem de compostos oxigenados aumentou consideravelmente de 38,83 para 53,49%. Considerando o processo de pirólise como complexo, composto por muitas reações primárias, secundárias e reações competitivas, sugere-se que a temperatura de 750 °C favoreceu reações de conversão de carboidratos em aldeídos e cetonas. Também se certificou que a variedade de compostos oxigenados aumentou de 22 para 34 com o aumento da temperatura. Segundo Azeez et al.,⁶⁹ produtos voláteis como cetonas, aldeídos não aromáticos e ácido acético, derivados da holocelulose (celulose e hemicelulose) constituem as classes de compostos formados como produtos primários de pirólise e são os menos afetados por altas temperaturas. Compostos de química fina, tais como o furfural e HMF, citados anteriormente, também foram detectados nos cromatogramas do babaçu.

Assim como ocorreu na pirólise da farinha da casca de pequi, nota-se que a pirólise da farinha da casca de babaçu também resultou em baixas porcentagens de ácidos carboxílicos, o que é benéfico pensando no uso do bio-óleo como bio-combustível. O efeito da temperatura sobre esses compostos foi bem discreto apresentando um leve aumento (7,09 para 9,93%) (Figura 3). Este pequeno acréscimo pode estar relacionado à redução do levoglucosano (1,6-anidro-β-D-glucopiranose), já reportada. O craqueamento deste composto pode resultar na formação de piranos e ácido acético em condições de temperatura superiores a 550 °C.⁷⁰

Os hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos sofreram pouca influência da temperatura. Vale evidenciar que a pirolise da farinha da casca de pequi resultou em maiores teores de alifáticos quando comparado à pirólise da farinha da casca de babaçu. Este comportamento se deve possivelmente ao maior teor de lipídeos presente na farinha da casca de pequi (Tabela 2). Os triacilgliceróis são degradados termicamente por reação de descarboxilação e liberam ácidos graxos livres que podem contribuir para formação de hidrocarbonetos de cadeia longa durante o processo de pirólise.³⁶

Efeito da co-pirólise das biomassas

O efeito da co-pirólise das farinhas das cascas de pequi e babaçu a 550 e 750 °C na formação dos compostos pirolíticos é apresentado nas Figuras 4 e 5, respectivamente.

Figura 4
Porcentagens das áreas dos compostos encontrados nos voláteis provenientes da co-pirólise das farinhas das cascas de pequi e babaçu a 550 °C

Figura 5
Porcentagens das áreas dos compostos encontrados nos voláteis provenientes da co-pirólise das farinhas das cascas de pequi e babaçu a 750 °C

Avaliando o efeito da co-pirólise sobre os voláteis, observa-se que a co-pirólise das biomassas proporcionou uma redução considerável dos compostos oxigenados quando comparado à pirólise individual da farinha da casca de pequi a 550 °C. Para essa mesma condição, a co-pirólise favoreceu um aumento no teor de carboidratos, sugerindo que esse processo contribuiu para a preservação desses compostos. O principal carboidrato preservado nos voláteis oriundos da co-pirólise foi o levoglucosano, que estava presente em grande quantidade na pirólise da farinha da casca de babaçu a 550 °C. Por esse motivo, o teor de carboidratos presente nos voláteis da farinha da casca de babaçu pouco se diferiu do obtido na co-pirólise.

Assim, verifiou-se que o efeito da co-pirólise para a biomassa de babaçu apresentou comportamento contrário ao do pequi sobre o teor de carboidratos e oxigenados. Este fato pode estar associado ao maior teor de carboidratos que o babaçu apresenta, no qual através de sua degradação termoquímica irá originar compostos oxigenados como aldeídos, cetonas e ésteres.

A pirólise da farinha da casca de pequi a 550 °C resultou em voláteis com maior teor de hidrocarbonetos alifáticos e menor teor de ácidos carboxílicos quando comparado aos voláteis obtidos na co-pirólise e na pirólise da farinha da casca de babaçu. O maior teor de lipídeos da farinha da casca de pequi pode ter contribuído para a presença destes hidrocarbonetos, como citado anteriormente. Porém, a maior contribuição para a formação de hidrocarbonetos alifáticos provavelmente ocorreu devido a processos de desidratação, descarbonilação e descarboxilação de ácidos carboxílicos, que resultaram na formação de hidrocarbonetos de cadeias longas.⁷¹ Assim, essa condição é uma opção interessante para aplicação dos vapores condensáveis como biocombustível devido ao maior teor de hidrocarbonetos. Para isso, uma redução no teor de oxigenados pode ser alcançada com o uso de catalisadores.

A co-pirólise a 750 °C favoreceu a redução dos compostos oxigenados (álcoois, ésteres, aldeídos, entre outros) quando comparada à pirólise das duas biomassas individuais, um comportamento muito benéfico, já que indica a formação de um bio-óleo com menor corrosividade e instabilidade.⁶³ Além disso, a co-pirólise reduziu o teor de compostos nitrogenados em comparação a pirólise da farinha da casca de pequi, o que pode ter ocorrido porque a FCP apresenta maior teor de proteínas (Tabela 2).

Para a farinha da casca de babaçu, a co-pirólise teve efeito positivo na redução dos ácidos carboxílicos, mostrando que ao se misturar a farinha da casca de pequi, os voláteis produzidos pela termodegradação das duas biomassas podem ter sua estabilidade melhorada.

É interessante ressaltar que, para a temperatura de 750 °C também foi observado o mesmo comportamento para os ácidos carboxílicos e hidrocarbonetos alifáticos ocorrido na temperatura de 550 °C. Este comportamento corrobora com as possíveis reações ocorridas para os compostos ácidos que favoreceram um bio-óleo de maior qualidade para farinha da casca de pequi. Por outro lado, os hidrocarbonetos aromáticos não apresentaram efeito com a co-pirólise.

Alguns compostos voláteis identificados estão listados na Tabela 5. Foi observada a presença de compostos típicos da degradação da biomassa lignocelulósica, como 1,6-anidro-β-D-glucopiranose e 1,4:3,6-dianidro-α-D-glucopiranose, bem como de compostos importantes para a indústria química e para a produção de bio-óleo como combustível.

Tabela 5.
Compostos encontrados na pirólise e co-pirólise das farinhas das cascas de pequi e babaçu

Carboidratos	Ácidos carboxílicos	Compostos oxigenados	Hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos	Fenóis	Compostos nitrogenados
1,6-anidro-β-D-glucopiranose	ácido acético	acetona	1-buteno	fenol	DL-treonina, N-glicil-DL-treonina
1,4:3,6-dianidro-α-D-glucopiranose	ácido palmítico	furfural	1-eicoseno	p-cresol
		2-butanona	tolueno
		2-propenal	estireno
			benzeno
			ciclobuteno
			ciclopropano

Efeito sinérgico das biomassas

A Tabela 6 mostra os valores experimentais e calculados para as concentrações de cada grupo estudado presente nos voláteis da co-pirólise com razão de biomassa FCP:FCB (1:1) em ambas temperaturas.

Tabela 6.
Teor dos compostos voláteis calculados e experimentais obtidos para a razão de mistura FCP:FCB (1:1) nas temperaturas de 550 e 750 °C

FCP:FCB (1:1)
Compostos voláteis	550 °C			750 °C
	Yexp / %	Ycal / %		Yexp / %	Ycal / %
Carboidratos	27,1	20,73		23,81	15,42
Ácidos carboxílicos	8,61	5,76		7,16	6,06
Compostos oxigenados	42,21	45,05		48,78	54,66
Hidrocarbonetos alifáticos	2,4	11,47		1,84	6,78
Hidrocarbonetos aromáticos	1,67	1,2		2,62	2,54
Fenóis	4,3	5,29		0,68	5,32
Compostos nitrogenados	1,62	0,86		1,79	2,4

• FCP: farinha da casca de pequi; FCB: farinha da casca de babaçu; exp: valor experimental; cal: valor calculado.

A análise comparativa entre os valores teóricos e os valores experimentais obtidos a partir da co-pirólise evidenciam que houve efeito positivo da co-pirólise para os carboidratos em ambas temperaturas. Este resultado se deve principalmente à sinergia que as biomassas apresentaram para a formação do levoglucosano. Na co-pisólise a 550 °C, este composto apresentou valor de Y_cal de 19,69% comparado ao valor de 26,33% para Y_exp. O levoglucosano é um anidroaçúcar da glicose utilizado na indústria química para produção de solventes, polímeros e fármacos. Como o custo para a síntese e purificação deste composto é elevado, estudos recentes⁷²,⁷³ têm sido realizados para otimizar sua concentração na fração dos vapores condensáveis oriundos do processo de pirólise. Neste trabalho, verificou-se que a co-pirólise da FCP e FCB a 550 °C foi a melhor condição para o aumento do rendimento de levoglucosano, apresentando-se portanto, como a condição mais favorável para a indústria química.

Verificou-se que a co-pirólise não apresentou sinergia para a formação de compostos oxigenados. Isso ficou mais evidente na temperatura de 750 °C onde a diferença entre os valores de Y_exp e Y_cal foi maior. Sabendo que estes compostos favorecem reações de oxidação no bio-óleo, esta condição pode ser benéfica para obtenção do produto condensável mais estável, podendo ser escolhida para aplicá-lo como biocombustível. Porém, deve-se ponderar que a co-pirólise ocasionou um efeito antagônico para os hidrocarbonetos, uma caracaterística desvantajosa no processo pirolítico para fins energéticos. Para esta finalidade, experimentos adicionais devem ser realizados com o objetivo de modificar algumas interações entre as biomassas visando aumentar a concentração de hidrocarbonetos nos produtos condensáveis. A adição de plástico pode ser uma alternativa, visto que co-pirólise de plástico com biomassas lignocelulósicas tem mostrado efeitos sinérgicos que favorecem reações secundárias e de desidratação em oligômeros de holocelulose e aumentam os valores da relação H/C no óleo produzido.⁷⁴

Transposição de escala para o processo de pirólise analítica

A pirólise analítica, apesar de muito utilizada para avaliar a composição dos produtos condensáveis obtidos na pirólise, apresenta algumas limitações importantes que precisam ser destacadas. A principal delas é a dificuldade de reproduzir condições de escala de bancada ou escalas industriais, haja vista que os parâmetros aplicados como taxa de aquecimento, temperatura, razão de biomassa, quantidade de amostra, presença de catalisador, tempo de residência, entre outros, influenciam diretamente nos mecanismos de termodegradação e, consequentemente, no rendimento e composição dos produtos.²³,⁷⁵

A micropirólise ou pirólise analítica trabalha com amostras em escala de miligramas, sendo difícil quantificar o rendimento dos produtos sólido, líquido e gasoso. A pirólise analítica pode ser considerada, portanto, como um estudo prévio para avaliar a composição dos vapores pirolíticos e suas interações, fornecendo informações importantes para o processo de pirólise em escala de bancada,⁷² que pode ser realizada em diferentes configurações e condições, como pirólise por micro-ondas, pirólise solar,⁷⁶ pirólise em leito fixo, fluidizado, entre outras.

Logo, estudos de pirólise em escala de bancada são imprescindíveis para validar os experimentos da micropirólise e analisar a transposição de escala, pois conseguem otimizar as condições operacionais e avaliar fatores relevantes para projetos em escala industrial como o consumo energético, rendimento e qualidade do produto, impacto ambiental e fatores econômicos.⁷⁷

CONCLUSÕES

Este trabalho estudou a pirólise e co-pirólise de dois resíduos agroindustriais, casca de pequi e casca de babaçu, e avaliou o efeito da razão das biomassas, efeito sinérgico e da temperatura nos produtos da pirólise.

O aumento da temperatura proporcionou a redução dos ácidos carboxílicos obtidos na pirólise da farinha da casca de pequi e dos fenóis na pirólise da farinha da casca de babaçu. Apesar dos altos teores de compostos oxigenados, compostos altamente valiosos para a indústria de química fina, como o HMF e o furfural, foram identificados. Além disso, uma porcentagem de 21,48% de hidrocarbonetos foi encontrada nos voláteis produzidos a partir da farinha da casca de pequi a 550 °C, uma condição interessante para aplicação do vapor condensável como biocombustível.

Notou-se o efeito benéfico da co-pirólise sobre o teor de compostos oxigenados nos voláteis, visto que, esta classe de compostos foi reduzida em comparação à pirólise individual das farinhas estudadas nas duas temperaturas. A co-pirólise também promoveu a diminuição dos ácidos carboxílicos nos voláteis quando comparada a pirólise da farinha da casca de babaçu a 750 °C. O estudo da sinergia mostrou que o efeito positivo para formação do levoglucosano é interessante para a indústria química, onde a melhor condição encontrada foi na co-pirólise a 550 °C. O efeito antagônico para a formação de oxigenados observado em ambas temperaturas é vantajoso para uso da fração orgânica para fins energéticos, mas existe a necessidade de reverter este mesmo efeito para os hidrocarbonetos.

Os resultados apresentados demonstraram o potencial do aproveitamento das cascas de pequi e babaçu como matéria-prima para processo de pirólise e co-pirólise, visando a aplicação prática dos vapores condensáveis como biocombustível ou produtos químicos de interesse a depender dos parâmetros escolhidos. No entanto, considerando as limitações do processo de pirólise analítica e almejando a aplicação dos produtos para fins energéticos, sugere-se como trabalho futuro a adição de plásticos na co-pirólise em escala laboratorial para avaliar o rendimento dos produtos e aumentar o teor de hidrocarbonetos na fração orgânica volátil. Visando avanços tecnológicos no processo para a indústria química, pode ser investigada a aplicação de pré-tratamento nas cascas de pequi e babaçu para favorecer a formação de compostos de interesse, bem como o estudo de técnicas para separação destes compostos.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos à UFSJ pelo apoio financeiro, aos laboratórios LABANDEALI/UFSJ, LCBCA/UFSJ e LMER/UFU pela disponibilização dos equipamentos utilizados.

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Os autores confirmam que todos os dados que suportam os resultados deste artigo e sustentam as conclusões apresentadas estão disponíveis no texto.

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Editado por

• Editor Associado responsável pelo artigo:
  Eduardo M. Richter

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  30 Jan 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  10 Set 2025
• Aceito
  02 Dez 2025
• Publicado
  17 Dez 2025