BASELINE GEOQUÍMICO HISTÓRICO DE CONTAMINANTES INORGÂNICOS EM SEDIMENTOS DO ESTUÁRIO DE CANAVIEIRAS - BAHIA, BRASILResumo
HISTORICAL GEOCHEMICAL BASELINE OF INORGANIC CONTAMINANTS IN SEDIMENTS OF THE CANAVIEIRAS ESTUARY - BAHIA, BRAZIL. This study establishes a historical geochemical baseline for superficial sediments of the Canavieiras estuary, Bahia, Brazil, based on sampling conducted at 32 stations. The characterization involved the determination of trace elements (As, Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, V and Zn) by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) and Fe by XRF (X-ray fluorescence spectrometry), employing robust statistical treatment (Z-score normalization and Kruskal-Wallis/Dunn tests). The results evidenced a strong lithogenic control over the distribution of most elements, with significant correlations (R2 > 0.83 between Co, V, and Cr) reflecting the terrigenous heritage of the Barreiras Group. Ecological risk assessment, according to CONAMA Resolution 454/2012, revealed two distinct non-compliance scenarios: (i) arsenic (As) showed widespread concentrations above level 1 (8.40-31.90 mg kg–1), attributed to natural background and local redox conditions; and (ii) lead (Pb) (14.33-58.48 mg kg–1), despite an overall mean below the regulatory threshold, exhibited localized contamination above level 1 at eight stations, delineating hotspots of anthropogenic accumulation. It is concluded that, with the exception of natural As anomalies and critical zones of Pb enrichment, the estuarine system maintained geochemical integrity during the evaluated period, with these data serving as a fundamental historical reference for monitoring the region’s environmental evolution.
INTRODUÇÃO
Os ecossistemas estuarinos tropicais e os seus manguezais associados desempenham um papel fundamental na zona costeira global. Reconhecidos como eficientes filtros biogeoquímicos, estes ambientes atuam como importantes sumidouros de carbono e contaminantes.1 A sua hidrodinâmica característica, aliada ao aporte constante de sedimentos finos e à elevada concentração de matéria orgânica e sulfetos, confere aos sedimentos de manguezal uma alta capacidade de reter elementos-traço, sejam eles oriundos do intemperismo natural das rochas matrizes ou de fontes antrópicas.2-4 No entanto, o rápido desenvolvimento costeiro, a expansão agrícola e as mudanças climáticas globais têm alterado este equilíbrio geoquímico, levantando sérias preocupações sobre a potencial remobilização de metais estocados para a coluna d’ água e a biota estuarina.5,6
A estabilidade destes contaminantes retidos é altamente sensível a variações físico-químicas. Processos de oxidação dos sedimentos, frequentemente causados por bioturbação ou variações de maré, promovem a solubilização de metais anteriormente imobilizados em sulfetos.7 Uma vez na fase solúvel, estes elementos podem sofrer adsorção no material particulado em suspensão, o principal vetor de transporte para áreas de influência marinha,8 precipitar sob novas formas minerais ou permanecer na coluna de água como cátions livres, aumentando a sua biodisponibilidade.9,10 Nestes ambientes, a solubilidade é estritamente condicionada pelas variações de pH e pelo potencial de oxirredução (redox). Elementos de elevada relevância ecotoxicológica, como o chumbo (Pb), cobre (Cu), zinco (Zn), cádmio (Cd) e arsénio (As), exibem mobilidade variável: o Pb tende à adsorção em pH próximo de 5, enquanto Cu, Zn e Cd apresentam maior solubilidade em ambientes acidificados.11,12 Em contrapartida, sob condições redutoras e na presença de enxofre, diversos metais são imobilizados através da precipitação de sulfetos metálicos autigénicos.13 Adicionalmente, a matéria orgânica exerce um papel dual, podendo imobilizar cátions via complexação orgânica, enquanto a fração mineral (representada por argilominerais) atenua as concentrações solúveis por processos de adsorção.10
Apesar da relevância destas dinâmicas geológicas, a literatura científica recente tem-se concentrado predominantemente no estudo de ecossistemas severamente alterados. Há um foco expressivo na avaliação do risco ecológico em estuários submetidos a forte pressão urbana, industrial ou portuária, a exemplo da Baía de Guanabara,14 do estuário do rio Capibaribe,15 do complexo de Suape,16 e de áreas afetadas por desastres de mineração, como o estuário do Rio Doce.17 Consequentemente, existe uma carência significativa de estudos em sistemas estuarinos relativamente preservados, onde a variação nas concentrações de metais é governada essencialmente por controlos naturais, como a composição mineralógica local e o aporte de matéria orgânica.2,8,18-20
Para preencher esta lacuna, a determinação de backgrounds geoquímicos torna-se uma ferramenta metodológica indispensável. O estabelecimento destes referenciais regionais em áreas não impactadas é o único caminho seguro para discernir, com precisão estatística e ambiental, as concentrações litogénicas naturais das anomalias causadas por atividades antrópicas incipientes.7,18,19
Neste contexto, o estudo do complexo estuarino de Canavieiras apresenta-se como um modelo ideal. Inserido numa Reserva Extrativista (RESEX) de uso sustentável, o local mantém grande parte da sua integridade ecológica, contrastando com os estuários severamente modificados da costa brasileira. Assim, o presente trabalho visa estabelecer um baseline geoquímico histórico abrangente sobre a concentração de elementos-traço, avaliando o controle litogénico natural em oposição a potenciais hotspots de contaminação antrópica. A utilização de dados pretéritos (recolhidos e analisados em 2001) é estrategicamente valiosa, pois apresenta um retrato geoquímico autêntico de um período anterior à intensificação das recentes pressões de desenvolvimento costeiro, consolidando um referencial crítico para estudos temporais comparativos e para a gestão a longo prazo da reserva.
PARTE EXPERIMENTAL
Área de estudo
O município de Canavieiras situa-se no Sul da Bahia. Inserido na região cacaueira, possui uma população estimada em 32.683 habitantes e uma extensão territorial de 1.331 km2.21 Sua configuração geográfica é marcada por um complexo estuarino-lagunar composto por sete ilhas, banhadas pelos rios Patipe, Pardo, Cipó, Doce e Salsa. O município abriga uma das maiores extensões de manguezal da costa baiana, cobrindo cerca de 9.000 hectares.22
Grande parte desse ecossistema está inserida na RESEX de Canavieiras, uma Unidade de Conservação de Uso Sustentável criada em 2006.23 Com uma área de mais de 100 mil hectares, a RESEX visa proteger os meios de vida das populações tradicionais e assegurar o uso sustentável dos recursos naturais.22 A preservação deste ambiente é vital para a reprodução de espécies de importância econômica e ecológica, como o caranguejo-uçá (Ucides cordatus),24,25 tornando o monitoramento geoquímico dos sedimentos uma ferramenta essencial para a gestão ambiental da reserva.26
Do ponto de vista geológico, o substrato das estações amostradas é influenciado pelos sedimentos do Grupo Barreiras, caracterizado por depósitos continentais do Neógeno.27 O solo é constituído por pacotes sedimentares que evoluíram sob condições de transição, resultando em uma composição mineralógica rica em argilas e arenitos argilosos de coloração cinza-escura, intimamente associados à decomposição de matéria orgânica. Os sedimentos de manguezal, localizado na zona de interface costeira e sujeito ao regime de marés, é composto predominantemente por vasas (lamas) de deposição recente, funcionando como um importante compartimento de retenção sedimentar.28
O presente estudo foi realizado no município de Canavieiras, Bahia, situado a aproximadamente 425 km de Salvador, sob as coordenadas geográficas 15°40’40” S e 38°56’56” W. O município integra a microrregião cacaueira e limita-se ao norte com o Una, ao sul com Belmonte, a oeste com Camacã e Mascote, e a leste com o Oceano Atlântico. A Tabela 1 apresenta as localizações das 32 estações de amostragem, que foram usados para construir a Figura 1.
Localização das estações de amostragem no estuário de Canavieiras (coordenadas UTM, Datum WGS84, Zona 24 Sul). ES-1 a ES-32 representam as estações de amostragem
Ao longo das estações de amostragem, identificou-se uma vegetação abundante e especializada, composta por estratos arbóreos e arbustivos típicos de ecossistemas estuarinos tropicais. Neste ambiente halófilo, desenvolve-se uma flora adaptada às variações de salinidade e ao regime de marés, ora dominada por formações herbáceas de Spartina (Poales) e amarilidáceas (Crinum), ora pela predominância fisionômica de espécies arbóreas dos gêneros Rhizophora, Laguncularia e Avicennia.29 A presença dessas espécies é um indicativo da estabilidade do ecossistema, uma vez que suas estruturas radiculares (rizóforos e pneumatóforos) atuam diretamente na retenção de sedimentos finos.30
Foram constatadas três feições distintas no ecossistema de manguezal. Uma zona de mangue sob influência da preamar, caracterizada pelo período em que o fluxo da maré atinge o seu nível máximo de inundação, promovendo a renovação físico-química do meio.28 Além de “mangue duro” e o “mangue mole”. Este último é constituído predominantemente por vasas (lamas), apresentando-se como um substrato inconsolidado, de elevada plasticidade e permeabilidade. Geologicamente, essas variações de consistência do solo refletem diferentes estágios de sedimentação e teor de matéria orgânica, sendo o “mangue mole” um ambiente preferencial para a acumulação de metais devido à sua maior capacidade de adsorção em partículas finas.10
Coleta de amostras
A campanha de amostragem de sedimentos foi realizada em janeiro de 2001, contemplando 32 estações de coleta distribuídas de forma sistemática. Os pontos foram previamente estabelecidos mantendo-se uma distância regular de 1 km entre si. Esse desenho amostral teve como objetivo assegurar uma ampla e representativa cobertura espacial, permitindo mapear a variação das concentrações dos elementos de interesse ao longo do estuário.
No momento da coleta, foram aferidos os parâmetros físico-químicos da água (temperatura, condutividade elétrica, pH e oxigênio dissolvido) mediante o uso de uma sonda multiparâmetros Digimed, modelo DM-2P.
As amostras de sedimentos superficiais, até a profundidade de 10 cm, foram coletadas em triplicata, obtendo-se uma massa mínima de 500 g por estação. A coleta foi realizada com o auxílio de uma espátula de acrílico, sendo realizada em áreas de sedimentos expostos. Essa estratégia atuou como o principal controle para minimizar a perda do material mais fino por escoamento ou ressuspensão na coluna d’ água, garantindo a representatividade granulométrica e geoquímica. A fina camada mais superficial foi descartada com o intuito de minimizar a influência recente do regime de marés e remover os sedimentos oxidados. Posteriormente, o material foi homogeneizado e submetido ao método de quarteamento para a obtenção de alíquotas.
Em seguida, as frações foram acondicionadas em recipientes plásticos com tampa, previamente descontaminados em solução de detergente alcalino a 2%, enxaguados com água deionizada e finalizados com álcool etílico, garantindo a integridade do material contra contaminações cruzadas. Para o controle de qualidade durante a amostragem, adotou-se a rigorosa assepsia prévia dos recipientes e a limpeza sistemática da espátula com água deionizada entre cada estação amostral. O material foi mantido sob refrigeração no campo e, ao chegar ao laboratório, imediatamente congelado a –20 °C. Todo o processamento laboratorial e determinações químicas ocorreram no decorrer de 2001.
Preparação de amostras
Devido à alta sensibilidade das técnicas empregadas, todos os utensílios utilizados na manipulação das amostras foram submetidos a um rigoroso protocolo de descontaminação. Inicialmente, os materiais foram imersos por 12 h em solução de detergente alcalino a 2%, seguidos de enxágue abundante com água deionizada e secagem em estufa. Adicionalmente, o material foi descontaminado com metanol e acetona, visando a remoção de resíduos orgânicos, e submetido à secagem final.
As amostras de sedimentos úmidos foram inicialmente submetidas ao processo de liofilização para a obtenção da amostra seca. Parte deste material sólido foi reservada para a determinação da concentração de ferro (Fe) por espectrometria de fluorescência de raios-X (FRX), utilizando o equipamento Shimadzu (modelo XRF-1800). As condições de operação estão sintetizadas na Tabela 2.
Para a análise de elementos-traço, procedeu-se à digestão ácida segundo o m étodo EPA 3051A,31 conforme o fluxograma apresentado na Figura 2. O protocolo iniciou-se com a pesagem de 500 mg de sedimentos secos, ao qual foi adicionada água régia, mantendo-se a mistura sob agitação por 16 h. Na sequência, a amostra foi submetida ao aquecimento escalonado em bloco digestor: 30 min a 75 °C, seguidos de 1 h a 105 °C e, por fim, 1 h a 140 °C.
Após o resfriamento das amostras a 25 °C, foram adicionados 12,5 mL de HCl a 20%, seguidos de um novo aquecimento a 80 °C por 20 min, até a obtenção de um material gelatinoso em solução. O extrato resultante foi filtrado em papel de filtro Whatman No. 40 e devidamente lavado. Por fim, as soluções foram avolumadas a 50 mL utilizando HCl a 20% para posterior leitura em ICP OES (espectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, Varian Vista-PRO), visando a quantificação dos seguintes elementos de interesse: arsênio (As), bário (Ba), cobalto (Co), cromo (Cr), cobre (Cu), manganês (Mn), molibdênio (Mo), níquel (Ni), chumbo (Pb), selênio (Se), estrôncio (Sr), titânio (Ti), vanádio (V) e zinco (Zn). As condições de operação estão sintetizadas na Tabela 3.
Os reagentes utilizados (HCl e HNO3) foram da marca Merck, grau analítico, e a calibração do sistema utilizou soluções-estoque de 1000 mg L–1 (Fluka e Merck) em conformidade com os protocolos de controle de qualidade e uso de água ultrapura (Milli-Q).
Ressalta-se que o m étodo EPA 3051A31 acessa a fração pseudo-total dos elementos nos sedimentos. Ao não utilizar ácido fluorídrico (HF), este procedimento preserva a rede cristalina dos minerais silicatados refratários. Esta abordagem foi intencionalmente selecionada por ser a mais apropriada para avaliações de risco ecológico em estuários, uma vez que extrai prioritariamente os contaminantes associados à matéria orgânica, sulfetos, carbonatos e óxidos, que representam a fração capaz de participar das trocas biogeoquímicas.32 Isso é particularmente relevante, pois, segundo Wang et al.,32 os métodos baseados na concentração total para atribuição de fontes e avaliação de risco frequentemente superestimam os riscos associados aos metais. Consequentemente, ao evitar a dissolução da matriz inerte, a extração pseudo-total aproxima-se da fração biodisponível, fornecendo um retrato muito mais realista do perigo ambiental. Essa escolha metodológica facilita uma gestão de riscos mais eficaz e evita o alarmismo gerado pela simples medição da concentração total.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A concentração média dos elementos químicos nos sedimentos é apresentada na Tabela 4. Os limites de detecção (LODs) para as determinações de As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Se, Sr, Ti, V e Zn em sedimentos foram 0,35; 0,02; 0,025; 0,08; 0,05; 0,04; 0,01; 0,12; 0,11; 0,25; 0,60; 0,01; 0,03; 0,06 e 0,04 mg kg–1, respectivamente.
Os dados apresentados anteriormente (Tabela 4) serviram de base para a consolidação das estatísticas descritivas, detalhadas na Tabela 5.
Os teores de elementos-traço foram submetidos a uma análise comparativa com os valores orientadores de qualidade estabelecidos pela Resolução CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) 454/2012,33 a legislação ambiental brasileira atualmente em vigor. Esta norma possui abrangência sobre as águas sob jurisdição nacional, para a avaliação e o gerenciamento de sedimentos e material dragado.34 Os resultados médios (em mg kg–1) e a comparação com os níveis de alerta 1 (limiar de efeitos adversos ocasionais) e nível 2 (limiar de efeitos adversos frequentes) estão detalhados na Tabela 6.
Concentração média de elementos-traço no estuário de Canavieiras vs. limites CONAMA 454/201233
A análise comparativa demonstra que, para a maioria dos metais (Pb, Cr, Cu, Zn e Ni), as concentrações médias permanecem abaixo do nível 1 do CONAMA 454/2012,33 indicando uma baixa probabilidade de efeitos adversos à biota local. Essa conformidade sugere que o estuário preserva condições geoquímicas próximas ao background natural regional.34,35
Entretanto, o As apresentou uma média de 21,68 mg kg–1, com todas as estações superando o limite de 8,2 mg kg–1. Esse enriquecimento, embora acima do nível 1, permanece distante do nível 2 (70 mg kg–1), limiar de toxicidade severa. Geologicamente, esses teores elevados de As podem ser atribuídos à lixiviação natural de rochas do embasamento cristalino e sedimentos do Grupo Barreiras que drenam para a bacia do Rio Pardo.28,33
Embora a comparação com as diretrizes do CONAMA 454/201233 seja útil para uma avaliação preliminar, é fundamental considerar que o método de extração pseudo-total utilizado, o m étodo EPA 3051A,31 tende a sobrestimar a fração de metais efetivamente biodisponível para a biota bentônica. Essa moderação é essencial na interpretação dos dados de Pb e As. Embora os teores de carbono orgânico e sulfetos não tenham sido quantificados analiticamente no presente estudo, a literatura científica2,16 estabelece que a toxicidade real destes elementos em ambientes de manguezal costuma ser substancialmente mitigada pelas condições físico-químicas inerentes a esses ecossistemas. A possível complexação com a abundante matéria orgânica nativa e a potencial precipitação sob a forma de sulfetos em condições anóxicas atuam como importantes barreiras biogeoquímicas.16 Dessa forma, o risco ambiental efetivo pode ser consideravelmente inferior ao indicado pelas concentrações pseudo-totais reportadas, evidenciando a necessidade de que estudos futuros na região incorporem quantificações de matéria orgânica e protocolos de extração sequencial para um refinamento preciso da especiação química e da biodisponibilidade.
A forte presença de Ti, com média de 924,77 mg kg–1 e picos acima de 1000 mg kg–1 (ex: ES-05, ES-06 e ES-15), reforça a predominância de aportes terrígenos e minerais pesados na composição dos sedimentos.11 O V e o Mn também seguem essa tendência de distribuição, associados à estabilidade radicular da vegetação arbórea de Rhizophora e Avicennia, que favorece a decantação de partículas finas e a imobilização química de contaminantes no solo.36
A concentração média de Cd na crosta terrestre é de aproximadamente 0,1 mg kg–1, ocorrendo geralmente associado a sulfetos de zinco, chumbo ou cobre, que apresentam baixa mobilidade ambiental.37 No presente estudo, as concentrações de Cd em todas as estações amostrais situaram-se abaixo do limite de detecção do método (LOD < 0,025 mg kg–1), indicando a ausência de contaminação por este metal na área de estudo.
A distribuição espacial das concentrações de As, Cr, Cu e Pb está representada nos mapas de isopletas da Figura 3. O As ocorre naturalmente em ambientes costeiros; águas oceânicas não poluídas podem conter até 3 µg L–1, enquanto a concentração em organismos marinhos varia entre 1 e 30 µg g–1.38 Segundo Barra et al.,38 embora a crosta terrestre possua concentrações basais relativamente baixas, o elemento pode ser solubilizado por processos de lixiviação e transportado para o sistema estuarino.
Mapa de isopletas para concentração de arsênio, cromo, cobre e chumbo nos sedimentos de Canavieiras-BA
De modo geral, observaram-se concentrações elevadas de As em toda a costa de Canavieiras. As estações situadas nos setores ES-01 a ES-12 e ES-22 a ES-32 (com exceção da ES-30) apresentaram valores superiores a 19,1 mg kg–1, culminando no valor máximo registrado na estação ES-32 (> 30 mg kg–1). Em contraste, o intervalo entre as estações ES-13 e ES-22, além da ES-30, exibiu teores inferiores a 20 mg kg–1. Essa redução pode ser atribuída à maior influência das correntes marinhas e da hidrodinâmica oceânica nestes pontos específicos, que favorecem a dispersão e dificultam a acumulação deste elemento nos sedimentos.39
A presença de Cr foi detectada em todas as amostras, apresentando uma distribuição relativamente homogênea com teores predominantemente abaixo de 50 mg kg–1. Contudo, as estações ES-14 (63,39 mg kg–1) e ES-15 (59,31 mg kg–1) registraram os valores mais elevados. Essa distribuição sugere que o Cr no estuário de Canavieiras é derivado de alterações litológicas naturais, influenciadas pelas condições físico-químicas das águas fluviais que drenam a bacia hidrográfica.40
Na dinâmica de sedimentos estuarinos, a literatura aponta que o Cu tende a se associar preferencialmente à fração orgânica e aos óxidos de ferro. Nesses ambientes, a sua biodisponibilidade é frequentemente regulada pelas concentrações de sulfetos e de cátions, como cálcio e magnésio, presentes na água intersticial.41 Para fins de avaliação de risco ecológico, o valor orientador de qualidade dos sedimentos, que indica o limiar abaixo do qual há baixa probabilidade de efeitos adversos à biota, é de 34 mg kg–1 para o cobre.33
As concentrações de Cu nos sedimentos analisados mantiveram-se acima de 10 mg kg–1 na maioria das estações, com exceção da ES-21 e ES-30, onde a hidrodinâmica marinha pode favorecer o carreamento do metal. Em contrapartida, concentrações elevadas podem decorrer da presença de minerais sulfetados, que naturalmente hospedam elementos como Fe, Cu e As.42
A distribuição espacial do Pb revelou a existência de hotspots de acumulação, com oito estações (ES-06, ES-09, ES-10, ES-15, ES-22, ES-29, ES-31 e ES-32) ultrapassando o nível 1 da Resolução CONAMA 454/2012.33 Estes pontos de violação do limiar normativo indicam aporte localizado de contaminantes, suscitando preocupação ambiental devido à potencial metilação do chumbo inorgânico. A transformação para formas orgânicas, como o chumbo tetrametilado, amplia significativamente a toxicidade e a persistência do metal no ecossistema.41
Finalmente, a distribuição espacial das concentrações de Ti, Zn e V está representada nos mapas de isopletas da Figura 4.
As concentrações de Ti situaram-se acima de 800 mg kg–1, relacionadas à presença de minerais pesados como a ilmenita, comum na costa baiana.27 O Ti atua como traçador litogênico, reforçando o aporte terrígeno. Quanto ao Zn, os teores (20,29 a 78,60 mg kg–1) mantiveram-se abaixo do limite de segurança,33 sugerindo controle por processos naturais. Por fim, as concentrações de V refletem a erosão de rochas máficas da bacia hidrográfica, sendo este elemento transportado adsorvido a argilominerais.40
Em contraste com os resultados deste estudo, onde a maioria dos elementos (como Cr, Cu, Zn e Cd) apresentou valores típicos de background natural, estuários densamente urbanizados e industrializados exibem um cenário de contaminação alarmante. No estuário do rio Capibaribe18 e no complexo portuário de Suape,19 bem como na Baía de Guanabara,17 as concentrações de elementos-traço frequentemente ultrapassam os limiares de toxicidade em decorrência do aporte crônico de efluentes. Dinâmica ainda mais severa foi reportada por Gabriel et al.17 no estuário do Rio Doce, onde o aporte maciço de rejeitos de mineração elevou drasticamente os níveis de metais e metaloides. No presente estudo, a manutenção de níveis basais evidencia a efetividade e a integridade da RESEX de Canavieiras, assemelhando-se aos perfis de base geoquímica encontrados em outros manguezais relativamente preservados do nordeste brasileiro, como apresentado por Miola et al.19
Apesar dessa integridade geoquímica global, as anomalias locais de Pb e a elevação generalizada de As identificadas em Canavieiras refletem dinâmicas biogeoquímicas complexas inerentes a ecossistemas costeiros. Os hotspots de Pb (atingindo até 58,48 mg kg–1) sugerem um impacto antrópico incipiente e localizado. Em manguezais, espera-se que o acúmulo de Pb seja fortemente modulado pela sua provável complexação com a matéria orgânica e sulfetos insolúveis, comportamento típico corroborado por Dan et al.20 em sistemas similares. Além dessa potencial afinidade química, Costa et al.2 demonstraram que a retenção de Pb em estuários brasileiros pode ser intensificada por fatores hidroclimáticos, como reduções na vazão fluvial, favorecendo a deposição e o aprisionamento de sedimentos finos.
Os dados apresentados anteriormente (Tabela 7) serviram de base para a consolidação das estatísticas descritivas, detalhadas na Tabela 8.
A avaliação físico-química das águas estuarinas de Canavieiras indicou um ambiente predominantemente ácido, com valores de pH entre 5,2 e 6,4 (Tabela 8). Esse padrão de acidez é típico de áreas de manguezal, sendo comumente atribuído à provável abundância e decomposição de matéria orgânica inerente a esses ecossistemas. Do ponto de vista geoquímico, esse rebaixamento do pH atua como um fator determinante na dinâmica dos metais, pois tende a favorecer sua mobilidade para a coluna d’água por meio de processos de dessorção.40
A distribuição dos elemnetos no estuário de Canavieiras revela um controle litogênico predominante e a preservação das características geoquímicas naturais. A forte intercorrelação observada entre Co, V e Cr (coeficiente de determinação (R2) > 0,83; Figuras 5a e 5b) indica que esses elementos são transportados e depositados majoritariamente associados à fração fina dos sedimentos e aos oxi-hidróxidos metálicos. A natureza terrígena desses depósitos é reforçada tanto pelas análises de FRX, que indicaram uma matriz rica em Fe (13,35-22,56%), quanto pela correlação significativa entre Ti e Co (R2 = 0,52; p < 0,0001; Figura 5c).
Gráficos de dispersão e regressão linear simples para os sedimentos superficial do estuário de Canavieiras-BA: (a) cobalto vs. vanádio; (b) cobalto vs. crômio; e (c) cobalto vs. titânio. Os coeficientes de determinação (R2) e a significância estatística (p < 0,0001) demonstram o controle litogênico e a origem terrígena dos elementos-traço
Embora o Ti apresente um coeficiente de determinação moderado em comparação aos outros metais de transição, sua significância estatística confirma que a herança mineralógica governa a distribuição basal desses metais.36 No entanto, as condições físico-químicas locais potencializam o acúmulo pontual desses elementos, como nas estações ES-31 e ES-32. Nestes pontos, os valores de oxigênio dissolvido (1,0 e 1,5 mg L–1) caracterizam águas hipóxicas, coincidindo com as maiores concentrações de arsênio e chumbo registradas.39
De acordo com Holloway et al.,7 a reatividade das fases minerais de Fe e Mn sob baixa oxigenação favorece a liberação de elementos anteriormente adsorvidos. Nesse contexto, Smedley e Kinniburgh42 explicam que a redução dos oxi-hidróxidos de ferro em ambientes hipóxicos é o principal mecanismo de liberação de arsênio para a coluna d’ água ou para os poros dos sedimentos, o que justifica as zonas de maior retenção identificadas nos mapas de isopletas.
Análise estatística
Para avaliar a variabilidade das concentrações entre os 14 elementos analisados, aplicou-se inicialmente a análise de variância (ANOVA). O resultado inicial (p < 0,05) indicou diferenças estatisticamente significativas entre os grupos, impulsionadas predominantemente pelas elevadas concentrações de Ti, que mascaravam as variações entre os demais elementos. Para refinar a sensibilidade da análise, procedeu-se à exclusão do Ti e do Mn. A ANOVA subsequente confirmou a persistência de diferenças significativas, detalhadas pelo teste post-hoc de Tukey, onde o Ba apresentou comportamento distinto da maioria, exceto para o Cr, Cu e Sr.
Visando permitir a comparação direta entre variáveis de diferentes ordens de magnitude, os dados foram submetidos à normalização Z-score. Para determinar a aderência à distribuição teórica, aplicou-se o teste de Shapiro-Wilk,43 escolhido por sua robustez em amostras de tamanho moderado. Os resultados indicaram que a maioria dos elementos não seguia uma distribuição normal, exigindo a aplicação do teste não paramétrico de Kruskal-Wallis. Este corroborou os achados anteriores (p < 0,001), confirmando que as diferenças observadas nas medianas não são aleatórias.
Para identificar os pares de elementos convergentes, utilizou-se o teste de Dunn.44 Os resultados destacaram que o Ti e o Mn possuem abundâncias singularmente superiores, enquanto alguns pares de elementos, notadamente As e Co, bem como V e Zn, não apresentaram diferenças estatísticas significativas entre si.
A semelhança estatística entre o As e o Co é um indicador geoquímico fundamental para a área de estudo. Uma vez que o Co é reconhecidamente um elemento de origem geogênica em sistemas estuarinos tropicais, sua coocorrência estatística com o As sugere que este último também possui uma fonte predominantemente natural, ligada à alteração das rochas da bacia hidrográfica e ao transporte de sedimentos continentais.40,42 Essa interpretação é reforçada pela forte presença de traçadores litogênicos como o Ti, indicando que o enriquecimento de As observado na estação ES-32 reflete processos de acumulação natural em zonas de deposição de sedimentos finos, e não um aporte antrópico direto.
Análise multivariada e correlação geoquímica
A matriz de correlação (Figura 6) revela associações importantes que auxiliam na compreensão da dinâmica geoquímica local. O Mo apresentou baixa correlação com os demais elementos (< 40%), indicando um comportamento geoquímico isolado no estuário. Por outro lado, o Sr exibiu forte associação com o Ni e, em menor grau, com o Mn. É fundamental ressaltar que a correlação elucida que esses elementos tendem a se concentrar seguindo um padrão similar de deposição ou adsorção, não implicando obrigatoriamente em uma mesma fonte antrópica.45
O As apresentou correlações moderadas com Ni, Ti, Se e Pb. Embora o As possua alta toxicidade, sua correlação com traçadores litogênicos como o Ti sugere que sua distribuição espacial é condicionada por processos naturais de sedimentação e afinidade por fases minerais específicas, como óxidos de ferro e manganês. O Pb também demonstrou forte interdependência estatística com um amplo grupo de metais (Cr, V, Se, Co, Zn, Cu e Ni), sugerindo que estes elementos compartilham mecanismos comuns de transporte e deposição no ecossistema estuarino.
A análise de componentes principais (ACP) permitiu reduzir a dimensionalidade dos dados, sendo que quatro componentes explicam 75% da variância total (Figura 7). O primeiro grupo de agrupamento, composto por Se, As e Ni, destaca-se pela relevância ecotoxicológica. O segundo grupo, mais numeroso (Mn, Ti, Ba, Co, V, Cu e Cr), reforça a influência da matriz mineral terrígena na composição dos sedimentos. O isolamento do Pb em um terceiro grupo sugere uma dinâmica deposicional distinta, embora ainda sob influência dos processos naturais da bacia.
Por fim, a análise de agrupamento (Figura 8) revelou elevada similitude entre as estações de coleta (superior a 99,5%).
O alto grau de homogeneidade química observado indica que a composição dos sedimentos é governada por uma fonte regional uniforme, provavelmente os sedimentos continentais do Grupo Barreiras. Tais resultados sugerem que as variações observadas nos níveis de metais não são anomalias isoladas, mas reflexos de uma assinatura geoquímica distribuída por toda a área amostrada, o que deve ser considerado em planos de monitoramento ambiental contínuo.
CONCLUSÕES
O estudo estabeleceu um baseline geoquímico histórico para o estuário de Canavieiras - Bahia, confirmando que a composição dos sedimentos é predominantemente regida por controle litogênico. A forte intercorrelação entre metais (Co, V, Cr) e a associação com o Fe e Ti ratificam a herança terrígena do Grupo Barreiras, mantendo a maioria dos elementos (Cr, Cu, Zn, Ni) em níveis naturais de preservação.
Contudo, duas exceções críticas exigem atenção de gestão. O As apresentou concentrações acima do nível 1 do CONAMA, atribuídas ao background regional, o que demanda estudos futuros de especiação e biodisponibilidade. Já o Pb revelou a insuficiência da análise baseada apenas em médias: embora a média global sugira conformidade, a identificação de hotspots em oito estações (acima do nível 1) evidencia fontes de enriquecimento local e possível risco ambiental potencial.
Conclui-se que, embora o estuário apresentasse integridade geoquímica global no período amostrado, as anomalias pontuais de Pb e os níveis naturais elevados de As servem como indicadores de alerta para planos de monitoramento. Por fim, é imperativo destacar a relevância do hiato temporal de aproximadamente 25 anos decorrido desde a amostragem. Frente às inevitáveis transformações geomorfológicas, climáticas e de uso e ocupação do solo ocorridas nas últimas duas décadas, o presente acervo de dados atua como um marco referencial (baseline histórico) inédito. Este retrato geoquímico de uma época com dinâmicas de antropização distintas fornece aos órgãos de gestão ambiental e à comunidade científica os parâmetros pretéritos para quantificar impactos contemporâneos, avaliar a evolução do estuário e subsidiar futuros programas de monitoramento contínuo.
AGRADECIMENTOS
R. C. S. agradece ao apoio dos professores do doutorado, e ao programa de doutorado do instituto de engenharia química e aos colaboradores diretos e indiretos.
DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS
Todos os dados da pesquisa estão disponíveis no corpo do artigo.
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Clarice D. B. do Amaral
