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Química Nova
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Artigo • Quím. Nova 49 • 2026 • https://doi.org/10.21577/0100-4042.20260030 linkcopiar

Open-access Um estudo teórico da presença de interações intermoleculares em estruturas intermediárias do mecanismo SN2 entre 3-cloro-1-propeno e fluoreto de sódio: F∙∙∙H, Cl∙∙∙Na e Cl∙∙∙C?

A THEORETICAL STUDY FOR INTERMOLECULAR INTERACTIONS OCCURRENCE IN THE INTERMEDIARY STRUCTURES OF THE SN2 MECHANISM BETWEEN 3-CHLORO-1-PROPENE AND SODIUM FLUORIDE: F∙∙∙H, Cl∙∙∙Na AND Cl∙∙∙C?.

AutoriaSCIMAGO INSTITUTIONS RANKINGS

Resumo

A theoretical study based on B3PW91/aug-cc-pVTZ (Becke, 3-parameter, Perdew-Wang 91/augmented correlation-consistent valence triple-zeta) density functional calculations and the topology of the quantum theory of atoms in molecules were used for unveiling the formation of intermolecular interactions between 3-chloro-1-propene and sodium fluoride. In the vision of structural parameters, the intermolecular distances and the bonds lengthening and shortening associated with the vibrational stretch modes represented by the shifting frequencies and absorption intensity ratios were used for discussing the features of the F∙∙∙H hydrogen bonds, Cl∙∙∙Na alkali-halogen and Cl∙∙∙C halogen-carbon interactions. The great aims were focused on C3H5Cl∙∙∙NaF bimolecular structure and C3H5Cl∙∙∙2NaF trimolecular form, wherein this last contains a chlorine atom that forms simultaneously a binary Cl∙∙∙Na interaction followed by a directional Cl∙∙∙C type, and evidently the F∙∙∙H hydrogen bonds already existing.

INTRODUÇÃO

Neste mais de um século de estudos envolvendo sistemas intermoleculares,1 e diante da ampla difusibilidade deste tema,2-5 a quantidade de trabalhos gerados e publicados no que tange à inovação no conhecimento dos parâmetros e propriedades de complexos fracamente ou fortemente ligados dá vasão para que muitas revisões continuem sendo produzidas até então.6-9 Na condição de interposto químico,10-14 foi pela ligação de hidrogênio15 que muitas outras formas de interações intermoleculares foram descobertas,16-18 como a ligação de halogênio19,20 decorrente do efeito σ-hole,21,22 a ligação de di-hidrogênio,23,24 e as ligações ou interações do tipo halogênio-alcalino25,26 e halogênio-carbono.27 Todavia, dentre todas estas interações intermoleculares, inevitavelmente que a ligação de hidrogênio possui a maior gama de investidas científicas,28,29 pelas quais resultados impactantes nas mais variadas vertentes foram obtidos, como explicações para a vida no universo30 juntamente com o entendimento de corpos celestes,31 e no plano terrestre estudos climáticos relacionado a composição das águas dos oceanos32 ou do manto da crosta terreste,33 e na vida cotidiana, na produção de celulose,34 chocolate,35 medicamentos multiuso36 e cerveja.37

Especificamente, a identificação das interações intermoleculares tem proporcionado um enriquecimento notável no estudo de mecanismos de reação em Química Orgânica,38-41 e neste sentido, temos os mecanismos de substituição nucleofílica do tipo SN2,42-44 tal como a reação de Finkelstein45,46 entre o 3-cloro-1-propeno ou cloreto de alila (C3H5Cl) e o fluoreto de sódio (NaF), conforme exibido na Figura 1. Como o fluoreto nucleofílico deve atacar os carbonos vinílico e clorometílico, em face oposta ao grupo abandonador (cloreto), este mecanismo, vastamente conhecido, mostra-se oportuno para investigação de formação de interações intermoleculares, como a já citada ligação de hidrogênio47 bem como outras possíveis, uma vez que cloro e sódio podem interagir e formar uma ligação de halogênio-alcalino,48-50 por exemplo. Mediante a análise de parâmetros estruturais6,51 como as distâncias das interações intermoleculares seguidos pelas variações nas principais ligações químicas, em particular nos doadores de prótons, os modos das frequências de estiramento e intensidades de absorção na região do espectro de infravermelho,52 e as energias de interação53 correspondentes as ligações de hidrogênio e/ou ligação de halogênio-alcalino a serem formadas no complexo C3H5Cl∙∙∙NaF que um estudo teórico da possibilidade de formação de interações intermoleculares poderá contribuir significativamente para o enriquecimento científico deste mecanismo bem como de outros que tenham a mesma natureza SN2.54

miniatura da Figura 1
Figura 1
Reação entre o 3-cloro-1-propeno (C3H5Cl) e o fluoreto de sódio (NaF)

O estudo teórico de sistemas intermoleculares de pequeno e até médio porte tem sido, ao longo das últimas décadas, desenvolvido através de cálculos performados à luz da teoria do funcional de densidade (DFT, do inglês, density functional theory),55-57 e concomitantemente, também tem sido aplicada na investigação de reações do tipo SN2.58,59 Especificamente em complexos de hidrogênio, a DFT se mostra sempre eficaz,60-62 fornecendo resultados bastante satisfatórios, e esse panorama também se estende àquelas estruturas estabilizadas pelas ligações de halogênio-alcalino,63 e interações similares,64 em que podemos citar a utilização do funcional híbrido B3PW9165 (do inglês Becke, 3-parameter, Perdew-Wang 91) juntamente com o conjunto de base de Dunning aug-cc-pVTZ (do inglês, augmented correlation-consistent valence triple-zeta).66 Pela composição deste funcional híbrido com esse conjunto de base de correlação, tendo o B3PW91/aug-cc-pVTZ, são em estudos de interações intermoleculares realizados neste nível de teoria que resultados plenamente eficazes foram obtidos.67-69 É com base nesse retrospecto que escolhemos esse nível de estrutura eletrônica para o estudo dos parâmetros estruturais e propriedades vibracionais bem como eletrônicas do complexo C3H5Cl∙∙∙NaF.

Ainda sob o ponto de vista da densidade eletrônica na DFT,70 em que pela condição da ação do potencial nuclear externo torna-se possível o estudo da estrutura eletrônica, a formação das ligações químicas e interações inter ou até mesmo intramoleculares, também está condicionada a densidade eletrônica, a qual pode ser formalizada de forma abstrata na equação de Schrӧdinger,71 mas igualmente obtida via integração espacial em um vetor gradiente mediante a localização de uma coordenada internuclear. É neste contexto que se fundamenta a teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM, do inglês quantum theory of atoms in molecules),72,73 e o campo ∇ρ juntamente com essa coordenada no eixo atômico denominada de ponto crítico de ligação (BCP, do inglês bond critical point)72 é que são calculadas a densidade eletrônica (ρ)74 e o Laplaciano (∇2ρ)75 na ligação química, bem como nas regiões de interações não covalentes.76-78 É nesse arcabouço que não apenas as ligações químicas nas estruturas do complexo C3H5Cl∙∙∙NaF podem ser caracterizadas, mas também as ligações de hidrogênio F∙∙∙H e a ligação halogênio-alcalino Cl∙∙∙Na. Neste ponto de vista intermolecular, esses dois descritores QTAIM acima citados são utilizados para a previsão, e certificação teórica do nível de covalência quando ∇2ρ < 0, no qual a interação atômica é entendida como de camada aberta ou shared-shell72 para o momentum de ρ. Ao revés, na condição de ∇2ρ > 0, tem-se uma camada fechada ou closed-shell,74 em que os sistemas fracamente e direccionalmente ligados são identificados.

Conforme é vastamente conhecido, a formação de interações intermoleculares implica em uma observação teórica de transferência de carga79-81 em que, considerando o modelo da teoria ácido-base,82-84 geralmente ocorre do centro mais densamente carregado para aquele com vacância eletrônica.85 Desta forma, quantificar esse fluxo eletrônico é parâmetro importante para a caracterização teórica intermolecular,86 especificamente se possível, justificar os deslocamentos nas frequências de estiramento dos centros doadores de prótons, que podem acontecer em direção a região do vermelho (red-shift) ou azul (blue-shift)87-90 no espectro de infravermelho. Ao longo das últimas décadas, muitos métodos têm sido desenvolvidos para o cálculo de partição de carga atômica,91-93 e em doravante, para a determinação da transferência de carga. Para esta pesquisa atual, escolhemos as cargas derivadas do orbital natural de ligação ou NBO (do inglês, natural bond orbital)94 e do potencial eletrostático em rede ou ChElPG (do inglês, charges from electrostatic potentials using a grid-based).95 Pela expectativa que se instala, há a possibilidade de formação não apenas de ligações de hidrogênio F∙∙∙H mas também concomitantemente de ligações halogênio-alcalino Cl∙∙∙Na, e um fluxo dinâmico de densidade eletrônica ao longo da estrutura do complexo C3H5Cl∙∙∙NaF torna a análise pontual das cargas atômicas contraproducente, e como tal, a análise da transferência de carga estar-se-á voltada para o fluoreto de sódio, e os átomos que atuam como base de Lewis doando carga.

METODOLOGIA

Os cálculos B3PW91/aug-cc-pVTZ para a otimização de geometrias e determinação dos espectros harmônicos na região do infravermelho dos monômeros C3H5Cl e NaF bem como do complexo C3H5Cl∙∙∙NaF foram executados pelo programa Gaussian 03.96 Neste mesmo nível de cálculo, os valores das energias de interação foram corrigidos em virtude da consideração da energia vibracional do ponto zero ou ZPVE (do inglês, zero-point vibrational energy)97 e de cálculos single-points do erro de superposição do conjunto de base ou BSSE (do inglês, basis sets superposition error)98 realizados através do método de Counterpoise de Boys e Bernardi.99 Com as estruturas otimizadas, também foram realizados os cálculos QTAIM através dos programas AIM2000,100 AIMAll, AIMQB e AIMStudio,101 e paralelamente os cálculos das cargas atômicas NBO e ChElPG com Gaussian 03.96

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Parâmetros estruturais e vibracionais

Como resultante do cálculo B3PW91/aug-cc-pVTZ, na Figura 2 são exibidas as estruturas bimoleculares (I e II) para o complexo C3H5Cl∙∙∙NaF. Além disso, uma estrutura trimolecular (III) com duas moléculas de fluoreto de sódio também foi otimizada neste mesmo nível de teoria. Para estas três estruturas (I, II e III), os valores dos principais parâmetros estruturais estão organizados na Tabela 1. Analisando as interações com menores distâncias, a ligação entre os átomos de carbono Cc e cloro, embora inicialmente sejam ligações covalentes σ, os valores obtidos de 1,8670 (I), 1,8572 (II) e 1,9470 (III) estão na faixa estabelecida para sistemas intermoleculares cuja distância atribuída os enquadra como fortemente ligados,102,103 e mesmo assim, os valores de 0,0556 (I), 0,0458 (II) e 0,1356 (III) são as maiores variações observadas em cada sistema em comparação com o estado monomérico, conforme resultados listados na Tabela 1S (Material Suplementar) e, desta forma, um caráter intermolecular pode ser admitido na formação de Cc∙∙∙Cl. Para o complexo II, a ligação de hidrogênio Ff∙∙∙H3 é a interação dominante, e a ligação halogênio-alcalino (Nag∙∙∙Cl) se manifesta com uma distância de 2,7750 Å. Esses valores de distância são bem inferiores à soma dos raios de van der Waals para os átomos participantes,104-106 em que através desta análise estrutural, além da ligação de hidrogênio, a ligação halogênio-alcalino25,107 é considerada.

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Tabela 1
Valores das distâncias de ligação (em parênteses as variações calculadas após a formação dos complexos) e interações intermoleculares obtidas do nível de cálculo B3PW91/aug-cc-pVTZ

miniatura da Figura 2
Figura 2
Geometrias otimizadas ao nível de cálculo B3PW91/aug-cc-pVTZ com obtenção das estruturas bimoleculares (I e II) e trimoleculares (III) derivadas do complexo C3H5Cl∙∙∙NaF

Em III, entretanto, a ligação de hidrogênio mais proeminente é (Fd∙∙∙H2), cuja menor distância apresenta o valor de 1,9324 Å. Como se trata de uma interação bifurcada em relação ao átomo de flúor, e outra ligação de hidrogênio, (Fd∙∙∙H1), também deve ser considerada embora apresente uma distância bem maior com um valor de 2,3772 Å. Deste ponto de vista estrutural, o perfil intermolecular a corroborar com o perfil do mecanismo de reação de Finkelstein108 é o ataque do nucleófilo fluoreto no sítio molecular do átomo de carbono Cc, ao invés do Ca que resultara em uma inversão de Walden,109,110 tal como é também vastamente conhecido na literatura especializada.111 Perfil similar a este é também observado no complexo I. Ainda com relação ao complexo III e estendendo esta mesma análise aos demais, a distâncias das ligações Na-F sofrem significativos incrementos, com ápice de 0,0461 Å em I, e 0,0345 Å para II e finalmente 0,0277 e 0,0393 Å no complexo III. Na estrutura do cloreto de alila, a ligação π C=C apresentou um perfil único de elongação da distância, sendo muito mais acentuado no complexo trimolecular III com o resultado de 0,0075 Å. Em aposição, as ligações σ C-C encurtaram e, novamente, o resultado de -0,0147 Å em III foi a maior variação decrescente calculada. No que diz respeito às ligações doadoras de próton, C-H, todas sofreram aumento na distância de ligação, tal como é tradicionalmente observado em ligações de hidrogênio.24,41,51,77

A Figura 3 ilustra as bandas do espectro vibracional na região do infravermelho para o complexo I (Figura 3a) e o monômero cloreto de alila (Figura 3b). Conforme pode ser verificado na Figura 2S (Material Suplementar), na qual são apresentados o espectro experimental (vermelho),112,113 uma comparação com o resultado teórico (preto) calculado ao nível de teoria B3PW91/aug-cc-pVTZ é de mérito. Podemos perceber uma satisfatória concordância entre estes dois resultados, e não apenas visualmente, mas também comparando os valores de cada banda para as ligações C=C, C-C e C-Cl.114-116

miniatura da Figura 3
Figura 3
Visualização dos espectros de infravermelho do complexo I (a) e do monômero C3H5Cl (b)

Na Tabela 2 são apresentados os valores dos deslocamentos nas frequências de estiramento (Dυ) juntamente com as proporções nas intensidades de absorção (I,comp/I,mon) bem como os novos modos vibracionais das interações intermoleculares. Em total concordância com a análise estrutural, os incrementos calculados para as ligações (Na-F), (C=C) e (C-H) são acompanhados por efeitos red-shifts. Ao revés, as ligações C-C apresentam encurtamento nas distâncias de ligação que corroboram com os resultados de blue-shift vibracionais. No que diz respeito aos centros doadores de próton, todas as ligações C-H, os quais são diretamente participantes na formação das ligações de hidrogênio F∙∙∙H, a Figura 4 exibe uma relação puramente linear entre os valores dos deslocamentos red-shifts, ∆υ(C-H), e as variações das distâncias de ligação, ∆r(C-H), com um valor satisfatório do coeficiente de correlação r2 = -0,95.

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Tabela 2
Valores dos deslocamentos vibracionais (∆υ) red-shift e blue-shift juntamente com os novos modos vibracionais calculados através do nível de teoria B3PW91/aug-cc-pVTZ

miniatura da Figura 4
Figura 4
Relação entre os valores dos deslocamentos red-shifts (∆υ(C-H)) e as variações das distâncias de ligação, ∆r(C-H), dos doadores de próton

Detalhe para a ligação (Cc-H2), na qual se manifesta o efeito blue-shift exclusivamente no complexo II, e sendo nesta estrutura que esta ligação não interage com o fluoreto de sódio. Nas ligações entre carbono e cloro, os incrementos nas distâncias de ligação estão alinhados com os resultados de red-shifts de -193,68 (I), -180,03 (II) e -259,01 (III) cm-1. Nas ligações (Na-F), de fato as distensões nas distâncias de ligação são justificadas pelos valores de -58,16 (I), -474,04 (II) e -42,49 (III) cm-1. Conforme a literatura especializada, efeitos red-shifts117-119 são comumente acompanhados por um aumento proeminente nas intensidades de absorção.120 Entretanto, os valores apresentados na Tabela 2 não demonstram uma tendência sistemática a este respeito. Os novos modos vibracionais das ligações de hidrogênio F∙∙∙H apresentam uma ampla faixa de frequências sem qualquer relação direta com as intensidades de absorção.

Pela observação do drástico aumento nas distâncias das ligações Cl-Cc, em particular na formação do complexo trimolecular III com o átomo de cloro interagindo concomitantemente com os dois átomos de sódio, em que ao ponto de considerar este oscilador como um contato intermolecular, pela análise do espectro harmônico de infravermelho foi possível identificá-lo como um novo modo vibracional, mesmo os valores de 557,78 (I), 571,43 (II) e 492,45 (III) cm-1 sendo característicos de complexos fortemente ligados.11,121-124

Parâmetros eletrônicos e transferências de carga

Ao nível de teoria B3PW91/aug-cc-pVTZ, na Tabela 3 são organizados os valores das energias de interação, com (∆EC) e sem (∆E) correções (∆ZPE e BSSE), variações nas polaridades (∆μ) e transferências de carga (ΔQ(Na-F)) calculadas pelos métodos NBO e ChElPG exclusivamente nas moléculas de fluoreto de sódio.

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Tabela 3
Energias de interação, polaridades e transferências de carga

Em virtude da formação de múltiplas interações no cloreto de alila, os efeitos eletrônicos nas ligações σ e π tornam a análise do balanço de densidade de carga atômico contraproducente. Porém, visto que o átomo de flúor desempenha a função de base de Lewis, um fluxo de carga deste centro para as ligações C-H doadoras de próton é sempre decisivo para a caracterização intermolecular, e assim, na Tabela 3 também são apresentados resultados para QCl, QFd e QFf. Ademais, é importante destacar que ambos os valores de ∆EC e ∆E correspondem às energias de interação totais englobando conjuntamente as ligações de hidrogênio F∙∙∙H, ligações de halogênio-alcalino Na∙∙∙Cl e as potenciais ligações halogênio-carbono Cl∙∙∙C. Inegavelmente pela cooperatividade das três ligações de hidrogênio Fd∙∙∙H1, Fd∙∙∙H2 e Ff∙∙∙H3 juntamente com duas ligações halogênio-alcalino Nae∙∙∙Cl e Nag∙∙∙Cl, as energias de interação corrigidas com valor de -84,95 kJ mol-1 indicaria o complexo III como o mais estável, tal como esperado.

Todavia, o complexo bimolecular I apresentou uma energia de interação total corrigida superior em relação a II, e novamente, poderíamos acentuar a preferencial estabilidade de I, mas essas múltiplas interações restringem que possamos estabelecer que a ligação de hidrogênio preferencial Fd∙∙∙H2 seja a interação reinante neste sentido. Embora as distâncias das interações apontem para sistemas estáveis, assim como os valores das energias de interação testificam, contrariamente as variações negativas dos momentos de dipolo indicam um caráter polarizável repulsivo.125 No que diz respeito à transferência de carga, os resultados NBO sugerem uma redução na densidade eletrônica do fluoreto de sódio, e de fato, como consequência da formação das ligações de hidrogênio F∙∙∙H, pelas quais o átomo de flúor atua como uma base de Lewis no fenômeno de doação eletrônica intermolecular.126 Valores da cargas NBO de -0,955 (I), -0,953 (II) e -0,951 (III) ou -0,960 (III) u.e. para os átomos de flúor indicam uma doação de carga quando comparado com o valor de -0,981 u.e. para o monômero NaF. Todavia, os resultados ChElPG também apresentam uma redução de carga atômica nos átomos de flúor.

Análises NBO e QTAIM

Como a discussão anterior da força de interação se mostrou entravada pelos valores das energias obtidas pela aproximação da supermolécula,127 os valores das energias NBO29,128,129 E(2) individuais listadas na Tabela 4 revelam, realmente, qual a interação intermolecular que prevalece para a estabilização dos complexos I, II e III. Com relação a ligação de hidrogênio, realmente os valores de 21,67 e 33,13 kJ mol-1 respectivamente para os complexos I e III reforça que a interação (Fd∙∙∙H2) se consolide como absoluta, em que, justifica o mecanismo de reação de Finkelstein109 na condição do ataque nucleofílico ocorre no carbono do grupo do clorometil. Entretanto, o complexo II apresenta a maior energia E(2) 94,130 para a ligação de hidrogênio (Ff∙∙∙H3) e também a menor distância de interação, mas este complexo apresentou uma energia total de estabilização que o torna não apto para uma estrutura preferencial no cerne do misterioso mecanismo de reação de Finkelstein.131

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Tabela 4
Valores das energias NBO E(2) para as interações intermoleculares F∙∙∙H, Cl∙∙∙Na e Cl∙∙∙C nos complexos I, II e III

Em recente estudo assinado por Grabowski e coautores,132 se confirmou um parâmetro clássico que auxilia a compreender a força de interação de sistemas intermoleculares concernente à relação direta entre energia e distância de interação. Com relação aos nossos resultados, os quais em termos de energia de interação consistem nos valores apresentados na Tabela 4, a Figura 5 exibe uma relação linear bastante satisfatória entre os valores de E(2) e R(F∙∙∙H) com um coeficiente de correlação r2 = -0,96. No tocante a ligação de halogênio-alcalino, a qual, do ponto de vista intermolecular, é um caminho para a formação do NaCl como produto final do mecanismo de reação, os maiores valores de 23,55 e 9,62 kJ mol-1 foram obtidos para os complexos I e III, respectivamente, embora no caso da estrutura trimolecular, a interação do átomo de cloro com Nag-Cl apresenta uma energia um pouco mais elevada embora muito abaixo do valor calculado para o complexo I.

miniatura da Figura 5
Figura 5
Relação entre os valores de E(2) e R(F∙∙∙H)

A análise QTAIM para os complexos I, II e III resultou nos valores da densidade eletrônica (ρ) e Laplaciano (∇2ρ) listados na Tabela 5. Em todas as ligações σ e π foram obtidos valores sensivelmente elevados de densidade eletrônica Laplacianos negativos, o que indica uma característica única de ligação covalente, mesmo que, em alguns casos, como por exemplo, nas ligações Cc-Cl na qual seria esperado uma interação do tipo closed-shell, na verdade mesmo com diminuição nas densidades eletrônicas na faixa de -0,023 até -0,1393 e ao-3, os resultados negativos do Laplaciano de -0,1255 (I), -0,1393 (II) e -0,0419 (III) e ao-5 certificam como uma ligação que se mantém com o caráter covalente de compartilhamento de carga e momentum.72 A Figura 6 ilustra os caminhos de ligação ou BP (do inglês, bond path), e além dos BCPs para o cálculo da densidade eletrônica, também pode ser observado a presença dos pontos críticos de anel ou RCP (do inglês, ring critical points)133,134 como sendo resultantes dos contatos intermoleculares aqui apresentados, em que denotam uma estrutura ciclizada, mas, conforme os valores das densidades eletrônicas organizados na Tabela 5, a concentração eletrônica em todos os RCPs é finitesimalmente inferior em relação aos resultados para os BCPs que representa um fluxo atômico direcional mais intenso ao invés de uma convergência de concentração eletrônica, assim como balizado pelas características dos RCPs.

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Tabela 5
Valores dos parâmetros QTAIM para as ligações e interações intermoleculares nos complexos I, II e III

miniatura da Figura 6
Figura 6
BCPs (pequenas esferas vermelhas) e RCPs (pequenas esferas amarelas) QTAIM para os complexos I, II e III

Nas regiões intermoleculares, entretanto, todas as ligações de hidrogênio e ligações de halogênio-alcalino (BCPs na Figura 6) com valores positivos do Laplaciano e baixas concentrações de carga comprovam estas como as interações intermoleculares existentes nos complexos I, II e III, em que a força de interação se evidencia na Figura 7 construída pela relação entre as energias NBO E(2) e as densidades intermoleculares QTAIM,135 em um modelo com um coeficiente de correlação r2 igual a 0,98. A estrutura eletrônica desvelada pela QTAIM recorre a composição intrínseca do campo Laplaciano, em especial, nas Hessianas da matriz de densidade eletrônica, pela qual, são obtidos as elipticidades (ε),136 a qual, por exemplo, para o etano e eteno tem-se valores para ε de 0,00 e 0,4571 respectivamente. Ao longo dos anos, este parâmetro tem sido bem aplicado em análises de aromaticidade (caráter π),137,138 e de acordo com os resultados de ε(Ca=Cb) e ε(Cb-Cc) apresentados na Tabela 4S (Material Suplementar) para os monômeros e Tabela 5 para os sistemas intermoleculares, principalmente nos complexos I e III se observa uma diminuição na elipticidade. Este é um indicativo da mudança na ligação π para σ nos carbonos vinílicos devido ao ataque do nucleófilo na face oposta ao grupo abandonador com inversão de configuração.139 Com relação as ligações Cb-Cc, alteações mais amenas de ε foram obtidas sem qualquer tendência sistemática.

miniatura da Figura 7
Figura 7
Relação entre os valores de E(2) e ρ(F∙∙∙H)

CONCLUSÕES

Um estudo DFT de complexos bi e trimoleculares formado por cloreto de alila e fluoreto de sódio como pertencentes ao mecanismo de reação de Finkelstein é apresentado. Com a formação de ligações de hidrogênio (F∙∙∙H) e ligação de halogênio-alcalino (Cl∙∙∙Na), também foi cogitada que a ligação σ C-Cl apresentasse um caráter internuclear de camada fechada, ou não covalente, embora esta evidência não tenha se consolidado. Para as ligações (F∙∙∙H) e (Cl∙∙∙Na), toda a rotina digna de uma análise intermolecular foi desenvolvida, desde a identificação dos efeitos vibracionais red-shifts e blue-shifts, e resumidamente em termos de força de interação, a ligação de hidrogênio caracterizada ente o átomo de flúor e o hidrogênio do carbono do grupo clorometil se destaca, fato que corrobora e se alinha com o mecanismo de reação de Finkelstein. Tal como ocorrente em outros estudos, neste trabalho reiteramos a importância da caracterização das interações intermoleculares para uma melhor compreensão dos mecanismos de reação.140,141

MATERIAL SUPLEMENTAR

Supplementary material 1

O material suplementar está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF , com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

CAPES, CNPq e Universidade Federal do Oeste da Bahia (UFOB) através do Edital institucional 013/2025 - PROPG/UFOB.

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Todos os dados estão disponíveis no texto.

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Editado por

  • Editora Associada responsável pelo artigo:
    Ana Paula L. de Batista

Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    27 Mar 2026
  • Data do Fascículo
    2026

Histórico

  • Recebido
    28 Out 2025
  • Aceito
    26 Jan 2026
  • Publicado
    24 Fev 2026
Creative Common - by 4.0
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