MATERIAIS PARA SENSORES ÓPTICOS DE PH BASEADOS EM FILMES FINOS DE POLIANILINA E SEUS NANOCOMPÓSITOS COM NANOTUBOS DE CARBONO

MATERIALS FOR OPTICAL pH SENSORS BASED ON THIN FILMS OF POLYANILINE AND POLYANILINE/CARBON NANOTUBES NANOCOMPOSITES

Resumo

In this work we demonstrate the high potentiality of polyaniline or polyaniline/carbon nanotubes thin films as selective and reliable optical pH sensors. The films were prepared based on the liquid/liquid interfacial route, deposited over glass or quartz planar substrates, and characterized by UV-Vis, Raman and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), as well as scanning electron microscopy. The polyaniline was obtained in its green and conductive structure, salt emeraldine, which is converted to the blue emeraldine base in alkaline condition. The color sensitivity of the film is easily followed by UV Vis spectroscopy, allowing the elaboration of different analytical curves in a broad pH range (2 to 12). Sensor performance tests demonstrated high sensitivity (0.08394 A/pH) and excellent performance at higher pHs, with detectable pH variations in very narrow ranges, as well as excellent repeatability and reproducibility, essential for continuous industrial applications.

INTRODUÇÃO

A detecção precisa do pH é essencial em diversas atividades que afetam diretamente o cotidiano dos seres humanos, como em processos industriais e várias áreas da saúde.¹ A monitorização do pH em águas industriais, particularmente em ambientes como caldeiras industriais, é de extrema importância para assegurar o funcionamento seguro e eficiente dos processos. O vapor gerado por essas caldeiras é utilizado como fonte de energia para diversos equipamentos na planta industrial. Dada a centralidade das caldeiras em inúmeros processos industriais, a otimização de suas características operacionais, especialmente no que tange à qualidade da água, é essencial não apenas do ponto de vista econômico e de eficiência, mas também para garantir a segurança patrimonial e pessoal.² O rigoroso controle do pH da água de caldeiras, preferencialmente por meio de técnicas de monitoramento in situ, é essencial para assegurar a eficiência do sistema e prevenir danos aos componentes, os quais podem resultar em elevados custos de manutenção e reparo.³

Tradicionalmente, os métodos de sensoriamento de pH se baseiam em indicadores químicos, eletrodos de vidro e sensores eletroquímicos.⁴-⁶ O eletrodo de vidro é a ferramenta mais utilizada, considerada o padrão ouro para medidas de pH, pois apresenta inúmeras vantagens: é confiável, preciso, de fácil operação, de baixo custo, e cobre uma boa faixa de pH.¹ Entretanto, o eletrodo de vidro apresenta algumas desvantagens, como a fragilidade química em altos valores de pH; o tamanho elevado, que impede o acesso a microou nano-ambientes; sua sensibilidade a altas temperaturas e a campos elétricos e magnéticos; a sensibilidade a potenciais elétricos locais; não permite, em muitos casos, realização de medidas in loco; é rígido; dentre outros.¹ Muitas dessas desvantagens são particularmente importantes se objetiva-se medir o pH em águas de caldeiras industriais, e uma das possíveis soluções é o desenvolvimento de sensores óticos de pH que, além de possibilitar uma análise qualitativa pela mudança de cor, também possibilita a construção de curvas analíticas visando uma análise quantitativa, ambos devido à alteração de suas propriedades ópticas em resposta à variação do pH.⁷

Um dos materiais que vêm sendo usados como componente ativos em sensores ópticos de pH é a polianilina (PANI).⁸ A PANI é um polímero condutor amplamente estudado no campo dos materiais eletrônicos e sensores químicos, devido às suas propriedades únicas, como: fácil síntese; estabilidade química; propriedades ópticas que podem ser controladas; e alta sensibilidade a vários estímulos externos, em especial às variações de pH.⁹ A PANI é obtida pela polimerização oxidativa da anilina, e estruturalmente consiste em cadeias poliméricas contendo anéis benzenóides e quinoides conectados por unidades de nitrogênio amínicos ou imínicos, cujas proporções entre essas unidades definem os estados de oxidação do polímero: a estrutura leucoesmeraldina tem a cor amarela e é o estado totalmente reduzido, com 100% de anéis benzenóides; a estrutura esmeraldina é azul e parcialmente oxidada, com 75% de anéis benzenóides e 25% de anéis quinoides; e a estrutura pernigranilina, de coloração púrpura e totalmente oxidada, contendo 50% de cada tipo de anel. A forma base esmeraldina (BE) pode ser dopada com ácidos, através da protonação dos nitrogênios imina, convertendo-se na forma de sal esmeraldina (SE), de coloração verde. Esta dopagem ácido-base é reversível, e a mudança de cor associada (verde-azul) vem sendo usada para a construção de diferentes sensores ópticos de pH.⁷,¹⁰-¹⁷ Por exemplo, Stoukatch et al.⁷ prepararam um sensor com componentes comerciais com resposta eficaz na faixa de pH entre 3 e 9; Huang e Kaner¹⁸ prepararam um sensor de pH baseado em fibra óptica multimodal com um revestimento de uma mistura de PANI com ZnO, utilizando a técnica de absorção de onda evanescente (EWA), resultando excelente estabilidade, rápida resposta, baixa histerese e boa repetibilidade em uma faixa de pH entre 2 a 10, sendo promissor para aplicações biomédicas e químicas; Lopes et al.¹⁹ desenvolveram um sensor ópticos de pH para monitoramento em aquacultura, utilizando fibras ópticas revestidas com PANI. Eles mostraram boa reprodutibilidade e repetibilidade, multiplexação e sensoriamento remoto; Sotomayor et al.²⁰ desenvolveram uma abordagem inovadora para criar um sensor óptico de pH utilizando um nanocompósito de vidro poroso Vycor (PVG) combinado com polianilina (PANI), onde a polianilina foi sintetizada no interior dos poros nanométricos do vidro, gerando um material transparente que foi acoplado à extremidade de uma fibra óptica para gerar um sensor que opera na faixa de pH entre 5 a 12 e com resposta linear entre pH 7,4 e 9,5.

As propriedades óticas da PANI podem ser modificadas quando esta é preparada em conjunto com outros materiais, originando compósitos, como por exemplo com nanotubos de carbono (NTCs). Os NTCs possuem propriedades únicas, como alta condutividade elétrica, grande área superficial e biocompatibilidade, que podem melhorar significativamente o desempenho e a estabilidade dos sensores.²¹-²⁴ Além disso, as interações entre a PANI e os NTCs possibilitam estabilização de estruturas de ressonância e de portadores de carga do polímero, afetando suas propriedades óticas,²⁵ sendo um fator adicional no desempenho final. Sensores óticos envolvendo nanocompósitos PANI/NTC têm sido descritos na literatura como, por exemplo, nos trabalhos de Awandkar e Yawale,²⁶ que descrevem o desenvolvimento de um sensor óptico de CO₂ operando à temperatura ambiente, baseado em um compósito de polianilina/NTC, sensível, estável e com bom desempenho prático como opção de baixo custo para detecção gasosa; Li et al.²⁷ descrevem a síntese eletroquímica de filmes compósitos de polianilina e nanotubos de carbono com propriedades eletrocrômicas, evidenciando mudanças de cor dependentes da voltagem e boa estabilidade para aplicações em dispositivos ópticos inteligentes; Wang e Xie²⁸ descrevem o desenvolvimento de um sensor UV flexível, sensível e durável, ideal para monitoramento em tempo real da radiação ultravioleta em ambientes móveis ou vestíveis, aproveitando a alta condutividade dos nanotubos de carbono funcionalizados com polianilina e a resposta fotoativa do Ga₂O₃ para garantir precisão e estabilidade mesmo sob flexão mecânica.²⁸

Um dos grandes desafios visando a aplicação real de sensores óticos de pH consiste no processamento dos materiais de forma a produzir transparência e estabilidade. O processamento na forma de filmes finos possibilita ainda a vantagem adicional de permitir que o material possa ser depositado sobre diferentes superfícies, ampliando sobremaneira sua aplicabilidade, principalmente para monitoramento in situ.²⁹ Nosso grupo de pesquisa desenvolveu uma rota inovadora de obtenção de filmes finos de diferentes materiais, incluindo compósitos, baseado na interface entre dois líquidos imiscíveis, e chamada de rota interfacial líquido/líquido (LLIR, do inglês liquid/liquid interfacial route).³⁰ Filmes finos, transparentes, com alta qualidade ótica, e facilmente transferíveis para superfícies sólidas vêm sendo obtidos entre polianilina e nanotubos de carbono através dessa rota,²⁵ via polimerização in situ da polianilina na interface água/tolueno, na presença de nanotubos de carbono, com aplicação em células solares,³¹ supercapacitores,³² sensores elétricos de gases³³ e sensores eletroquímicos.³⁴ Nesse artigo demonstraremos a viabilidade da utilização de um filme de PANI e um de PANI/NTC preparados pela LLIR como sensores óticos de pH, e sua aplicação prática no monitoramento do pH em águas de caldeiras industriais, que se trata de um problema tecnológico de extrema relevância. Como mencionado anteriormente, o uso de polianilina ou seus nanocompósitos com nanotubos de carbono como componentes ativos para sensores óticos de pH já vem sendo demonstrado há algumas décadas. As inovações apresentadas nesse trabalho se referem à: (i) demonstração do sucesso na utilização de dois desses materiais (polianilina e seu nanocompósito com nanotubos de carbono) preparados na forma de filmes finos pela rota de LLIR com essa finalidade, com faixas de resposta, estabilidade e desempenhos melhores que os descritos na literatura, e ainda com a possibilidade de deposição diretamente na superfície de uma fibra ótica, o que permitiria medidas in situ em ambientes inóspitos que os métodos tradicionais de medida (ou os ópticos usando materiais preparados de outra maneira) não permitem; (ii) demonstração de uma aplicação real em uma amostra de grande interesse industrial no Brasil.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes

Nanotubo de carbono (MWNTC, Nanocyl NC7000, diâmetro externo 9.5 nm, 1.5 µm comprimento, 90% pureza), tolueno 99,9% HPLC (Sigma-Aldrich), persulfato de amônio (PSA, Across) PA, ácido sulfúrico (Merck) 95-98%; NaCl (Sigma-Aldrich) 99,8%, KCl (Synth) 99,5%, NaClO₄ (Sigma-Aldrich) 98% foram usados como recebidos. Para preparo dos tampões foi utilizado o software Peakmaster,³⁵ conforme presente na Tabela 1S no Material Suplementar. Para cada solução de tampão-fosfato no volume de 120 mL foi utilizado H₃PO₄ 0,1 mol L^-1 (Neon, 85%) juntamente com a massa especifica de NaOH (Merck, 99%), e os valores de pH foram aferidos em pHmetro de eletrodo de vidro. A anilina (Across) foi bidestilada antes de sua utilização, possuindo um aspecto incolor e transparente. A água utilizada foi destilada e deionizada por equipamento Milli-Q. Todas as vidrarias foram lavadas em banho de potassa alcoólica ou solução aquosa de HNO₃ 10% antes do uso. Os substratos de vidro, quartzo ou silício, de diferentes tamanhos, passaram por um rigoroso processo de limpeza que incluiu as seguintes etapas: lavagem com detergente, em seguida feita imersão em água destilada e sonicação por 20 min, seguido por imersão em isopropanol, nova sonicação por mais 20 min e secagem em estufa a 100 °C. Para a amostra real utilizou-se a água de caldeira da Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR de Araucária-PR), retirada de um amostrador com refrigeração e devidamente armazenada e selada em recipiente adequado.

Tabela 1
Comparativo de faixas de detecção para sensores ópticos de pH relatados na literatura

Referência	pH inicial não linear	pH final não linear	pH inicial linear	pH final linear	R2 (*R2 linear)
48	-	-	2	9	-
49	2,5	10,5	5,9	6,7	0,999*
12	1	14	-	-	0,98
14	-	-	3	10	0,9715*
7	3	9	-	-	-
11	2	12	-	-	0,95
15	2	12	-	-	0,9695
50	-	-	2	10	0,99*
19	-	-	2	9	-
51	-	-	6,3	8,3	-
Esse trabalho (PANI 550)	2	12	7,1	9,8	0,9977*
Esse trabalho (PANI/NTC 835)	5	12	6,4	8,9	0,9940*

Síntese dos filmes sensores de PANI e PANI/NTC

A síntese do nanocompósito começa com a dispersão de 0,63 mg de NTC em 20 mL de tolueno, submetida a ultrassom por 40 min à temperatura ambiente. Em seguida, adiciona-se 25 µL de monômero de anilina e a mistura é mantida sob ultrassom por mais 30 min. Esta dispersão é rapidamente transferida para um balão de fundo redondo contendo 30 mL de solução 1 mol L^-1 de H₂SO₄ e 16,0 mg de PSA, sob agitação magnética de 1500 rpm. Em aproximadamente 2 h, a dispersão muda de cor para azul e após 15 h para verde. Após 22 h, a agitação é interrompida, resultando na formação de um filme fino verde e transparente na interface. O volume da fase orgânica é trocado 3 vezes por tolueno novo e o volume da fase aquosa residual é trocada várias vezes por solução de H₂SO₄ com pH 6 até que a fase aquosa trocada atinja o pH 6 dentro do balão. A síntese da PANI pura é realizada com o mesmo procedimento, sem adição do NTC.

Deposição dos filmes nos substratos

Em um béquer de 50 mL foi adicionado aproximadamente 20 mL de água Milli-Q e uma haste com os substratos foi colocada no fundo do béquer. Com o auxílio de uma pipeta, o filme da interface do balão foi removido e transferido para o béquer, formando uma nova interface. Ao preencher a interface do béquer com o filme, a haste foi puxada e o filme foi depositado sob os substratos. Os substratos com os filmes depositados foram secos em estufa à 60 °C por 45 min. Uma representação esquemática das etapas de síntese e deposição dos filmes finos está presente na Figura 1.

Figura 1
Esquema da rota interfacial líquido-líquido para a preparação dos filmes de PANI ou PANI/NTC, e deposição do filme sobre substrato

Medidas do sensoriamento ótico de pH

Os espectros UV-Vis nos diferentes valores de pH foram coletados com o filme depositado sobre um substrato planar de quartzo e acondicionado no interior de uma cela de quartzo (caminho óptico = 1 cm) contendo a solução tampão de cada pH. Uma garra metálica foi utilizada para fixar o substrato com o filme o mais próximo possível da parede da cela, sem tocá-la, como pode ser observado na Figura 1S (Material Suplementar). A solução tampão era adicionada no interior da cela, aguardado um tempo de 5 min para estabilizar, e os espectros coletados. A seguir, a solução era retirada, o filme lavado com água destilada antes da realização de nova medida com outro valor de pH. O sistema montado com um substrato de quartzo sem o filme de polianilina foi usado como referência. A temperatura foi mantida constante em 25 °C, exceto nos experimentos controlando a temperatura, que foi ajustada com o auxílio de acessório de banho de água circulante que permite o controle da temperatura na cubeta.

Técnicas de caracterização

Os espectros UV-Vis foram obtidos utilizando um espectrofotômetro Shimadzu UV-2450. Para a deposição dos filmes, foram utilizados substratos de quartzo, os quais foram secos em estufa a 60 °C por 30 min. Os espectros de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos em um espectrofotômetro Vertex-70 (Bruker), utilizando resolução de 4 cm^-1. As medidas de transmitância foram obtidas diretamente dos filmes depositados em cristais de seleneto de zinco (ZnSe) secos à 60 °C em estufa e os espectros obtidos foram acumulados com 512 acumulações. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram obtidas no equipamento FEG SEM da Tescan, usando detector In Beam SE, com tensão de 10 kV. Pequenos substratos de silício foram utilizados para recolher poucas camadas dos filmes, que foram fixados no porta-amostra por meio de uma fita dupla-face e colocadas sobre fitas de cobre para realização das análises. Os espectros Raman foram obtidos no Centro de Microscopia Eletrônica (CME-UFPR) em um equipamento WITec Alpha300R acoplado a um microscópio confocal. O laser utilizado foi no comprimento de onda de 532 nm, com lente objetiva de 50×. Foram obtidos 6 espectros para cada amostra, com 20 acumulações e tempo de integração de 1 s.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Síntese e caraterizações da PANI e PANI-NTC

Os espectros de UV-Vis dos filmes de PANI (a) e de seu nanocompósito com NTC (b), estão ilustrados na Figura 2A juntamente com a fotografia dos filmes dos materiais sensores sobre substratos de quartzo (inset). A alta qualidade ótica de ambos os filmes é evidente, assim como a diferença entre eles, principalmente na intensidade da cor verde.

Figura 2
Espectros UV-Vis (A), FTIR (B) e Raman (C) dos filmes de PANI (a) e PANI/NTC (b). No inset em (A), fotografia dos filmes de PANI (a) e PANI/NTC (b) depositados sobre substratos de vidro

Com relação aos espectros UV-Vis, ambos os espectros mostraram bandas características da forma condutora do polímero, sal esmeraldina: uma banda em torno de 350 nm relacionada à transição π-π* entre anéis benzenóides e quinóides; uma banda em torno de 430 nm referente à transição polarons-π*; e uma banda em torno de 785 nm, referente à transição π-polaron. As bandas em 430 e 785 nm caracterizam a forma dopada do polímero.³⁶ Nanotubos de carbono de múltiplas camadas não apresentam bandas no visível, mas possuem uma banda de máxima absorbância em ca. 270 nm, correspondente às transições π-π*.³⁷ Esta banda, observada no nanocompósito PANI NTC a 275 nm, indica a presença dos nanotubos na amostra.

Os espectros no infravermelho foram coletados após a deposição e secagem dos filmes diretamente em cristais de seleneto de zinco (ZnSe) e foram obtidos no modo clássico de transmissão, como demonstrado na Figura 2B. A formação do sal esmeraldina em ambas as amostras foi confirmada, com as seguintes bandas características: 1151 cm^-1 referente à formação de cargas positivas na cadeia, que é atribuída a um modo de vibração da estrutura -NH⁺=;³⁸ em 1308 cm^-1 referente ao estiramento [C~N] induzida em polarons deslocalizados;³⁹ em 1486 e 1567 cm^-1 que são atribuídos aos estiramentos em anéis benzenóides e anéis quinóides, respectivamente para PANI-HSO₄^-.³⁹,⁴⁰ É perceptível o aparecimento da banda em 1607 cm^-1 que é normalmente observada na literatura em pH ácido e está associada a uma vibração da forma polarônica, mediante alteração de simetria promovida por mudança conformacional das cadeias;³⁸ em 801 cm^-1 devido à deformação C-H fora do plano em anéis 1,4 substituídos;³⁸ em 821 e 882 cm^-1 referente aos modos vibracionais de flexão de C-H (fora do plano) de anéis aromáticos;⁴¹ em 1244 cm^-1 devido à vibração de estiramento C-N⁺ na estrutura polarons, indicando a presença da forma protonada condutora (sal esmeraldina). No nanocompósito observam-se as mesmas bandas, sem deslocamentos substanciais.

As amostras foram caracterizadas por espectroscopia Raman utilizando a linha de excitação em 532 nm e os espectros são apresentados na Figura 2C e Figura 2S (Material Suplementar). A partir desta técnica, podemos obter informações sobre o estado de oxidação, dopagem, reticulação e conformação das cadeias na PANI.⁴¹,⁴² Os espectros Raman mostram bandas características da polianilina na forma sal esmeraldina tanto para o polímero quanto para seu nanocompósito. As principais são: ca. 1188 cm^-1 correspondentes às deformações β(C-H) em anéis benzenóides; 1252 cm^-1 correspondendo ao estiramento ν(C-N) no sal esmeraldina; entre 1336 e 1347 cm^-1, que se devem ao estiramento ν(C~N*⁺), onde ~ representa ligação intermediária entre simples e dupla; 1491 cm^-1 devido ao estiramento ν(C=N) em unidades quinóides diimina desprotonadas; 1516 cm^-1 devido ao estiramento ν(C=N) em unidades quinóides protonadas; 1612 cm^-1 que se deve ao estiramento ν(C-C) em anéis benzenóides.⁴¹,⁴³,⁴⁴

Os espectros Raman na região de baixa frequência de 20 1000 cm^-1 (Figura 2S) são sensíveis a variações na estrutura e conformação das cadeias poliméricas da polianilina, destacando-se a presença das bandas em 202 e 296 cm^-1, relacionadas à deformação C_anel-N-C_anel. E acima de 1800 cm^-1, somente o nanocompósito apresenta uma banda centrada em aproximadamente 2690 cm^-1, referente à banda 2D característica dos NTCs (Figura 2S). As outras bandas esperadas para os NTCs estão sobrepostas às bandas da PANI na região de 1300-1600 cm^-1.

A morfologia das amostras foi avaliada através da microscopia eletrônica de varredura. As imagens da polianilina pura são caracterizadas por morfologias semelhante a placas que variam o tamanho entre ca. 1 a 10 µm e estão dispostas ao longo do filme (Figura 3a), características desse material.⁴⁵ A morfologia do nanocompósito é completamente diferente (Figura 3b), caracterizada por uma rede interconectada de nanotubos de carbono, sem a presença de placas de polianilina. O polímero cresceu ao redor dos nanotubos, formando uma estrutura interligada de nanotubos encapados por polianilina, conforme já discutido pelo nosso grupo de pesquisa.²⁵

Figura 3
Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de PANI (a) e PANI-NTC (b)

Sensoriamento óptico de pH

A variação de cor do filme de polianilina em soluções ácida, neutra e básica pode ser visualmente observada na Figura 4, indicando um sensor qualitativo de acidez - a mudança de cor verde (SE) para azul (BE) em meios ácido e básico é bastante evidente.

Figura 4
Fotografia da variação de cor do filme de PANI em pH = 2 (esquerda); pH = 7 (centro) e pH = 9 (direita)

Os espectros UV-Vis dos filmes de polianilina (PANI) em diferentes pHs são apresentados na Figura 5a, sendo todos os espectros apresentados na mesma escala e formados pela média da triplicata de cada medida. A triplicata foi produzida na mesma síntese. Em meio fortemente ácido (pH < 3), a polianilina (PANI) assume predominantemente a forma protonada, conhecida como sal esmeraldina, caracterizada pela cor verde e três bandas distintas no espectro UV-Vis: uma banda de transição π-π* entre 300-350 nm, relacionada ao bandgap da PANI, e duas bandas associadas à presença de polarons, localizadas entre 420-440 e 750-820 nm. Com o aumento do pH, ocorre a desprotonação dos nitrogênios imina da PANI, convertendo o sal esmeraldina na base esmeraldina, de coloração azul, evidenciada pelo aparecimento de uma nova banda em torno de 600 nm no espectro UV-Vis. Essa desprotonação altera as propriedades eletrônicas e estruturais da PANI, influenciando suas características condutora e espectroscópicas. A transição entre essas formas é claramente observada nos espectros UV-Vis em função do pH.

Figura 5
Espectros UV-Vis dos filmes de PANI (a) e PANI-NTC (b) em diferentes pHs

Nos nanocompósitos de PANI-NTC (Figura 5b), os espectros UV-Vis exibem maior complexidade devido às interações entre os componentes, mas mantêm um perfil similar ao da PANI pura. Um aspecto significativo é o deslocamento batocrômico das bandas de absorção, com a banda em ca. 800 nm na PANI pura deslocando-se para ca. 850 nm nos nanocompósitos. Esse deslocamento sugere um aumento na condutividade do polímero, resultante da maior mobilidade dos polarons e do alinhamento aprimorado das cadeias poliméricas, conforme esperado na interação entre PANI e nanotubos de carbono.

Nos espectros UV-Vis da PANI e de seus nanocompósitos, a presença de pontos isosbésticos indica uma conversão direta entre duas espécies químicas, sem a formação de intermediários detectáveis, sugerindo um equilíbrio bem definido. Nos espectros da PANI pura, observam-se dois pontos isosbésticos em pHs superiores a 4, localizados em 450 e 750 nm, associados à transição entre as formas protonada e desprotonada do polímero. No nanocompósito, apenas o ponto isosbéstico em 450 nm é mantido. As variações no perfil espectral em diferentes pHs permitem a construção de diferentes curvas analíticas, como observado na Figura 6 para as curvas medidas em 430 nm (Figuras 6a e 6b), 550 nm (Figuras 6c e 6d), e 835 nm (Figuras 6e e 6f).

Figura 6
Curvas analíticas construídas a partir dos espectros UV-Vis apresentados na Figura 5 para os filmes de PANI (à esquerda, a,c,e) e PANI-NTC (à direita, b,d,f) em l = 430 nm (a,b), 550 nm (c,d) e 835 nm (e,f)

Para a PANI pura, os ajustes sigmoidal e linear, obtidos em 550 nm, revelam uma boa correlação estatística. Notavelmente, a faixa de pH entre 7,1 e 9,8 para 550 nm, apresentou o melhor ajuste linear, indicando ser a região ideal para medições precisas de pH com PANI. Em contrapartida, o nanocompósito PANI-NTC exibiu um desempenho superior, especialmente no comprimento de onda de 550 nm, onde a curva sigmoidal apresentou um R² (coeficiente de determinação) de 0,9993, indicando uma correlação excelente ao longo de uma ampla faixa de pH (2 a 12). A presença de nanotubos de carbono no nanocompósito contribuiu para estabilizar e ampliar a faixa de pH utilizável, o que demonstra a eficácia do material em condições variadas.

Por fim, ao observar os perfis espectrais em 835 nm, embora o ajuste da curva sigmoidal para PANI tenha sido mais difícil, o nanocompósito PANI-NTC continuou a exibir uma maior estabilidade e amplitude na faixa de pH sensoriada, corroborando a melhoria do desempenho do sensor com a adição de nanotubos de carbono. Por outro lado, os ajustes para os dados coletados a 430 nm não foram satisfatórios, excetuando uma pequena faixa linear de pH para a PANI que ficou entre 7,4 e 8,6.

De acordo com dados relatados na literatura,⁴⁶ as faixas de pH envolvendo a protonação de um ou dois nitrogênios imina na base esmeraldina (para cada unidade de quatro anéis da cadeia polimérica) pode ser representada de acordo com o esquema abaixo, onde as cadeias de PANI desprotonadas (III) são protonadas entre pH 5 e 8 (estrutura II) e novamente protonadas em pH abaixo de 4 (estrutura I):

(1) $$\begin{array}{ccc}\text{PANI-}2{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{s})(\mathrm{I})& \to \text{PANI-}{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{s})(\mathrm{II})+{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})\to & \mathrm{PANI}(\mathrm{s})(\mathrm{III})+2{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{aq})\\ \mathrm{pH}<5& 5\le \mathrm{pH}<8& \mathrm{pH}\ge 8\end{array}$$

Esse processo pode ser acompanhado através da análise da evolução das intensidades das bandas em 835 nm (sal esmeraldina) e em 550 nm (base esmeraldina) em cada pH, como ilustrado na Figura 7. Nota-se claramente que as curvas começam a inflexionar em pH entre 4 e 5, limite entre as estruturas I e II, e se cruzam em pH 8,21 na PANI e em pH 7,80 na PANI-NTC que é o limite da interconversão entre as espécies II e III, podendo ser considerado também o valor onde as espécies coexistem na mesma proporção, portando o valor do pK_a do processo II → III. O pK_a coincide com o pH no qual um grupo protonável (como amina ou imina) está 50% protonado e 50% desprotonado.

Figura 7
Variação das absorbâncias em função do pH das bandas em 550 nm (preto) e 835 nm (vermelho) do filme fino de PANI (a) e PANI-NTC (b)

O pK_a da PANI pode ser determinado por diferentes métodos, incluindo a inflexão da primeira derivada da curva analítica, conforme ilustrado na Figura 8. Para o polímero puro, os valores obtidos nos comprimentos de onda de 550 e 835 nm são próximos (pK_a = 8,47 e 8,40, respectivamente) e coincidem com o valor estimado pela intersecção das absorbâncias (pK_a = 8,21). No entanto, ao aplicar esse procedimento no nanocompósito, observa-se uma discrepância no valor de pK_a obtido a 835 nm (pK_a = 7,60), indicando a influência de outros fenômenos com a ausência de um ponto isosbéstico com a variação de intensidade nesse comprimento de onda. Por outro lado, o pK_a obtido a 550 nm (pK_a = 8,15) é consistente, sugerindo que a presença dos nanotubos altera o processo de protonação/desprotonação da PANI, provavelmente devido a interações π-π e maior afinidade eletrônica, resultando em mudanças estruturais e morfológicas no polímero.⁴⁷

Figura 8
Primeira derivada das curvas analíticas das amostras PANI (a,b) e PANI-NTC (c,d) nos l = 550 e 835 nm, respectivamente

As curvas analíticas construídas nos diferentes comprimentos de onda permitiram a estimativa da sensibilidade dos sensores por meio do coeficiente angular da reta correspondente à faixa de resposta linear sobreposta à curva sigmoidal. Os valores obtidos para a PANI foram de 0,07872 A/pH a 430 nm, 0,08394 A/pH a 550 nm e 0,1099 A/pH a 835 nm, demonstrando uma sensibilidade superior em comparação à PANI-NTC, cujos valores (em módulo) foram de 0,0174 A/pH a 550 nm e 0,01806 A/pH a 835 nm. A ausência de uma faixa linear confiável impediu a estimativa do valor a 430 nm para a PANI-NTC. A PANI pura apresentou as maiores sensibilidades, com destaque para a medição a 835 nm, embora o valor a 550 nm tenha sido comparável.

Possíveis interferentes

Após a definição da faixa de pH e dos comprimentos de onda (550 e 835 nm) a serem utilizados para as curvas analíticas dos materiais sensores de PANI e PANI-NTC, foram realizados testes para avaliar a influência de possíveis interferentes, como ilustrado na Figura 9. Foram considerados fatores como força iônica, com variação de concentração de NaCl (Figuras 9a e 9b); a natureza dos íons, com NaCl, KCl e NaClO₄ (Figuras 9c e 9d); e temperatura, de 20 a 50 °C (Figuras 9e e 9f). Como pode ser observado, as curvas analíticas não sofrem variação significativa por nenhum desses possíveis interferentes, indicando robustez e confiabilidade dos materiais sensores nas condições testadas.

Figura 9
Curvas analíticas de PANI e PANI-NTC em soluções-tampão fosfato e na presença de: NaCl em 0,15 a 0,50 mol L^-1 (a,b); 0,30 mol L^-1 de KCl, NaCl, NaClO₄ (c,d); e nas temperaturas de 20 a 50 °C (e,f)

Tempo de resposta e recuperação

A eficiência de um material sensor é determinada pela rapidez com que ele responde a variações ambientais, sendo o tempo de resposta um parâmetro crítico. Para avaliar o tempo de resposta dos sensores baseados em PANI e PANI-NTC, as amostras foram submetidas a soluções com pH variando de 2 a 12. Os sensores estabilizaram em aproximadamente 90 s para cada pH, mostrando rapidez na detecção de variações de pH (Figura 3S, Material Suplementar). Além disso, o tempo de recuperação foi de cerca de 2 min e 30 s ao retornar de pH 12 para pH 2, dado este essencial para a fácil reutilização dos sensores. Observou-se que o tempo de recuperação é influenciado pelo pH final da solução, sendo o tempo de recuperação menor em soluções de pH final também menor, por exemplo de pH 9 para pH 2.

Repetibilidade e reprodutibilidade

A confiabilidade dos materiais sensores PANI e PANI-NTC foi avaliada por sua repetibilidade e reprodutibilidade, respectivamente. O material sensor demonstrou excelente repetibilidade ao manter sua estabilidade ao longo de três meses de medições contínuas de pH, com desempenho consistente e sem deterioração significativa conforme ilustrado nas Figuras 10a e 10b. A reprodutibilidade foi confirmada pela síntese de três amostras produzidas sob as mesmas condições, apresentando respostas consistentes, conforme ilustrado nas Figuras 10c e 10d.

Figura 10
Gráfico da repetibilidade (a,b) e da reprodutibilidade (c,d) da PANI em 550 nm (à esquerda) e de PANI-NTC em 835 nm (à direita)

Os materiais descritos nesse trabalho mostraram vantagens notáveis em relação aos sensores reportados na literatura, como simplicidade de preparação e rápida resposta, além de alta sensibilidade em pH básicos, uma característica importante para aplicações industriais. Uma comparação com alguns sensores óticos descritos na literatura encontra-se na Tabela 1.

Análise de amostra real

A confiabilidade dos sensores desenvolvidos foi testada em amostra de água de caldeira, com os resultados comparados aos obtidos por um pHmetro convencional. A análise, realizada em triplicata, mostrou uma boa correlação entre os métodos, demonstrando que o sensor óptico possui precisão e confiabilidade adequadas para aplicações industriais, conforme ilustrado na Tabela 2. O procedimento de recuperação em pH 2, realizado antes de cada nova medição, garantiu a precisão dos resultados, evitando o efeito memória e destacando o potencial do sensor para monitoramento in loco em ambientes industriais.

Tabela 2
Comparação entre as medidas de pH em amostra de água de caldeira, utilizando os materiais desenvolvidos nesse trabalho e o pHmetro comercial com eletrodo de vidro

Material sensor	pH (sensor ótico)	pH (eletrodo de vidro)	Erro / %
PANI550nm	8,3 ± 0,1	8,8	5,68
PANI-NTC835nm	8,4 ± 0,1	8,8	4,54

CONCLUSÕES

O presente estudo demonstrou o potencial dos filmes finos de polianilina (PANI) e seus nanocompósitos com nanotubos de carbono (NTC), sintetizados via polimerização interfacial líquido-líquido (LLIR), como sensores ópticos de pH, demonstrando sua viabilidade para uso em amostras reais, como em água de caldeiras. Os materiais apresentaram transparência, integridade mecânica e respostas ópticas sensíveis e estáveis em ampla faixa de pH, com tempos de resposta rápidos e comportamento linear. A interação entre a PANI e os NTCs favoreceu a estabilidade e a condutividade óptica dos sensores, permitindo a detecção qualitativa e quantitativa de variações de pH mesmo sob condições operacionais severas. Esses resultados indicam que tais compósitos representam uma alternativa viável, econômica e eficiente aos métodos tradicionais, especialmente em faixas de pH alcalinas, contribuindo para a manutenção preditiva e a otimização de processos industriais. Por fim, os resultados deste trabalho abrem perspectivas para a expansão da aplicação desses materiais em sensores inteligentes, bem como para o desenvolvimento de novos compósitos com desempenho aprimorado para uso em ambientes industriais críticos.

MATERIAL SUPLEMENTAR

O material suplementar está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF , com acesso livre.

Supplementary material

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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o auxílio financeiro do CNPq, INCT de Nanomateriais para a Vida e INCT de Nanomateriais de Carbono.

DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS

Todos os dados estão disponíveis no texto.

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Editado por

• Editor Executivo responsável pelo artigo:
  Júlio S. Rebouças

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  20 Abr 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  02 Out 2025
• Aceito
  24 Fev 2026
• Publicado
  06 Mar 2026